Wie stellt man Kupfer-II-citrat her?

Anorganische Chemie.

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mgritsch
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Re: Wie stellt man Kupfer-II-citrat her?

Beitrag von mgritsch »

Gratuliere zum Kronleuchter :lol: :yeah:

In Zweifelsfall würde ich es spannender finden die Analyse durchzuführen statt etwas in der Sammlung verstauben zu lassen.

Bei 10 mg Einwaage-Genauigkeit solltest du 1 g einwiegen um genau genug zu sein. Das enthält dann 5,55 mmol Cu - bei einer 0,1 M EDTA benötigt das also 55,5 ml. Du könntest es also in 50 ml auflösen und damit 3 Bestimmungen mit einem 15 ml Aliquot machen.

Alizarin /Neutral - siehste jetzt schon selbst dass Citrat dann eben wieder tut was es im neutralen eben tut… nicht hilfreich. Veraschen ist sauberer.

Du kannst als Zwischenschritt / Gegencheck ja gerne mal wiegen, allerdings dürfte da eher kein sauberes stöchiometrisches Produkt vorliegen. 437 mg CuO sollte aus 1 g übrig bleiben.
aliquis
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Re: Wie stellt man Kupfer-II-citrat her?

Beitrag von aliquis »

Nein, ich meinte natürlich die komplexometrische Bestimmung nach Veraschung und Wiederauflösung - falls nicht schon die Vergleichseinwaage des Pyrolyts ein relativ deutliches Ergebnis bringt...
Den Analyten (Kupfersulfat aus dem CuO und einem leichten Überschuss an Schwefelsäure) würde ich vor Zusatz von Urotropin mit NaOH auf knapp neutral bringen, damit ich keine Unmengen an Puffer zugeben muss...

Auflösung des Citrats ohne vorherige Veraschung war bereits als nicht zielführend abgehakt...

Ein Präparat in der Analyse ist mir auch lieber als im Schrank - ich hebe ohnehin nicht allzu viele Produkte auf, für die ich keine Weiternutzung sehe - außer wenn die Substanz besonders beeindruckend ist oder die Synthese so aufwändig/knifflig, dass eine effiziente/gelingende Nachproduktion unter großem Vorbehalt stünde... Oder wenn absehbar ist, dass eines der Edukte in absehbarer Zeit unwiederbringlich nicht mehr zur Verfügung steht...
Im Fall von Kupfercitrat war es eigentlich nur das pyrophore Kupfer, das mich zur Synthese bewegt hat - sowie die Frage, ob und wie ich die Substanz aus einem an sich recht stabilen Komplex gefällt bekommen würde...
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aliquis
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Re: Wie stellt man Kupfer-II-citrat her?

Beitrag von aliquis »

Von 1g Kupfercitrat sind nach dem Ausglühen 0,43 g Kupferoxid übriggeblieben - unter Berücksichtigung der eingeschränkten Wägegenauigkeit ein Lehrbuch-Ergebnis würde ich sagen! 8) Also tatsächlich Cu2Cit.
Beim milden Vorerhitzen entstand übrigens das schön pastellblaue kristallwasserfreie Salz.
Erwiesen grundlose Bedenken hatte ich bzgl. der Restfeuchte im Präparat - anscheinend hat aber der Radiator hier mindestens genauso gute Dienste geleistet wie ein Exsikkator... :wink:

Dann sollte das, was da gerade im Kristallisierschälchen steht und weder mit noch ohne Wärmezufuhr einen Niederschlag bilden will, eine Lösung von Cu3Cit2 mit etwas Natriumcitrat im Überschuss sein, oder?

P.S.:

1) Woher wissen wir eigentlich, dass wir immer noch genauso viel Kristallwasser vorliegen haben wie laut der vorherigen Formel?

2) Beim Cu3Cit2 x 2,5 H2O hätten 0,39 g CuO entstehen müssen. Sind die gewogenen 0,04 g Unterschied zur Untermauerung der These aussagekräftig genug? Eine zusätzliche komplexometrische Untersuchung hülfe hier ja auch nicht wirklich weiter, weil sie bestenfalls mit 5,56 mmol statt 4,89 mmol Cu2+ eben auch nur diese ca. 10 % Masseunterschied in der Asche nachweisen würde, oder?
Da finde ich die bereits festgestellte pH-Wert-Änderung in der erwärmten Lösung viel überzeugender, als dass man das zweite, schwächere Standbein der Beweisführung (Massenbestimmung) jetzt noch mit einem (vom Unterschiedsbefund her) ebenso dünnen Schienchen zusätzlich noch stützen müsste - JM2C.

Wenn man trotzdem die Massenverhältnisse genauer analysieren wollte, würde es sich wegen der größeren messbaren Unterschiede eigentlich nahelegen, statt des Kupfers den Citratanteil zu bestimmen (was zugegebenermaßen aber auch ungleich aufwändiger wäre). Auch hierfür könnte man die Pyrolyse (in einem schwer schmelzbaren Reagenzglas) nutzen, per Wasserstrahlpumpe Luft tief ins Gefäß saugen, die Verbrennungsgase weiter in eine Gaswaschflasche mit frisch angesetzter 1 N Natronlauge leiten, deren Carbonatgehalt acidimetrisch und somit indirekt die Menge an verbranntem Citrat berechnen. Das nur so als Idee - ohne Anspruch auf tatsächliche Umsetzung...
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mgritsch
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Re: Wie stellt man Kupfer-II-citrat her?

Beitrag von mgritsch »

aliquis hat geschrieben: Montag 24. Januar 2022, 04:10 Von 1g Kupfercitrat sind nach dem Ausglühen 0,43 g Kupferoxid übriggeblieben - unter Berücksichtigung der eingeschränkten Wägegenauigkeit ein Lehrbuch-Ergebnis würde ich sagen! 8) Also tatsächlich Cu2Cit.
:thumbsup: :thumbsup: :thumbsup:
Dann sollte das, was da gerade im Kristallisierschälchen steht und weder mit noch ohne Wärmezufuhr einen Niederschlag bilden will, eine Lösung von Cu3Cit2 mit etwas Natriumcitrat im Überschuss sein, oder?
Also nach all dem was wir bisher aus der Literatur gefunden haben und generell aus Überlegungen der Komplexchemie heraus gibt es eigentlich keinen Grund die Existenz von Cu3Cit2 anzunehmen. Nur weil es so in Wikipedia steht (wo übrigens auch die CAS für wasserfrei / 2,5 H2O vertauscht sind!) und weil es den Regeln der Ionen-Chemie entspricht muss das noch lange nicht zutreffen.

Wenn einfach Citrat- und Cu-Ionen nebeneinander in Lösung herumschwimmen und sonst nicht viel miteinander tun (so wie zB Na+ und PO43-) dann wäre das wohl so, bei einem "Neutralen" Cu-Citrat. In dem Fall würden wir aber keine Farbvertiefung beobachten, dann wäre einfach farbloses Citrat und blassblaues Tetraaquo-Cu nebeneinander und fertig.

Die Tatsache dass wir im +/- neutralen Bereich eine ganz intensive Farbvertiefung beobachten können, ist ein Beleg dafür, dass es tatsächlich zu einer Komplexbildung kommt. In dem Fall ist aber für die Stöchiometrie völlig egal dass Cu eine 2+ Ladung trägt! Viel entscheidender ist in der Koordinationschemie die Koordinationszahl, und die beträgt beim Cu eben 4.

Das bedeutet dass Cu in Bezug auf mögliche Liganden "4-wertig" reagiert, und alles was es zur elektrischen Neutralität des Komplexes braucht, kommt eben als Gegenion dazu. So wie im Hexacyanoferrat - Fe hat KZ = 6, also braucht ein Fe3+ mit 6 CN- anschließend noch 3 K+ damit alles zusammenpasst. Einen Fe(CN)3 "Komplex" gibt es nicht, allenfalls ein [Fe(CN)3(H2O)3] oder [Fe(CN)3(OH)3]3-

Somit wenn Cu eine KZ 4 hat und Citrat kann als 1 / 2 / 3 oder 4-zähniger Ligand auftreten und wir nehmen noch an dass H2O oder je nach pH-Wert OH- auch noch jederzeit hinzutreten kann, dann könnten wir vorfinden:
[Cu Cit]2- (mit 4-zähnigem)
[Cu CitH (H2O)]- (mit 3-zähnigem)
[Cu3 (CitH)4]- (mit 3-zähnigem - wobei so große mehrkernige Komplexe sehr unwahrscheinlich sind, sowohl sterisch denn wie soll sich das geometrisch ausgehen mit den Bindungen? als auch thermodynamisch wenn so viele zusammentreten müssen)
[Cu (CitH2)2]2- (mit 2-zähnigem)
[Cu (CitH3)4]2- (mit 1-zähnigem, wobei das (CitH3) sicher so ein schwacher Komplexbildner ist dass das keine Rolle spielt...)
[Cu (CitH)(OH)]2- im alkalischen
usw usf in allen Kombinationen.
In der Literatur kommen gar viele Spezies vor, eine Cu3Cit2 aber nie. Eine reine Wikipedia-Erfindung, scheint es.

Ich habe auch noch 2 Paper gefunden die wirklich genau am Punkt sind: https://doi.org/10.1021/ja01135a010 und https://doi.org/10.1021/ja01116a055
Darin wird (bei pH 3 ;) ) alles genauestens beschrieben! Erstens: wenn man CuSO4 und Zitronensäure in gleichen molaren Mengen vorlegt, dann kann man das ganze wie eine 4-basige Säure titrieren - somit war bereits das Cu2Cit "bewiesen" in dem das Cu das -OH so stark acide macht. Das könnte man auch noch selbst leicht experimentell nachvollziehen.

Zwotens: Parry schlägt folgenden Mechanismus vor: Direkt nach dem Zusammengeben bildet sich der Komplex nach Cu2+ + 2 H3Cit- --> [Cu(H2Cit)(H3Cit)]- + H+ in dem das Cu von 2 Cit komplexiert vorliegt. (wenn du mit der der Literatur vergleichst - ich habe da noch ein H dazugeschummelt um der -OH Gruppe Rechnung zu tragen, in völlig protonierter Form wäre es bei mir H4Cit; weiters postuliert er in der Strukturformel dass die vierte Koordination über das Carbonyl-O einer COOH erfolgt... ob das so ist und der H dran bleibt oder ob eher 2 H2Cit)-2 vorliegen...?) Dieser Reaktionsschritt erfolgt rasch.

Nun treten schrittweise weitere Cu2+ hinzu unter Abspaltung von H+, und so entstehen in weiterer Folge [Cu2 (H2Cit)2] + H+ und schließlich mit 2 weiteren Cu2+ der Komplex [Cu4Cit2(H2O)4] + 4 H+ und das ist schließlich unser schwerlösliches, wenig dissoziiertes Endprodukt. Ob im ausgefallenen Feststoff tatsächlich das dimere [Cu4Cit2(H2O)4] oder eher das monomere [Cu2Cit(H2O)2] vorliegt ist eine andere Frage. Ebenso wie die beiden (aus Kordinationsgründen erforderlichen) H2O mit der Literaturangabe von 2,5 Kristallwasser zusammenpassen... könnte sein dass im Feststoff die Koordination übergreifend über mehrere Einheiten erfolgt und das H2O nicht mehr im Komplex nötig ist und so in die Gitterplätze hinaus wandert wo wieder andere Kristall-geometrische Zwänge/Regeln dominieren...

Die beiden letzten Schritte sind jedenfalls langsam, bei Perry konnte erst nach 75 Tagen die Umsetzung gezeigt werden, allerdings arbeitete er halt bei pH 3. Bei pH 7 geht das vollständiger und mit Wärme schneller :) Was also genau vorliegt hängt ab von pH, absoluten und relativen Konzentrationen an Cu und Cit und der Zeit :yeah: so viel zu deiner "einfachen" Frage.

P.S.: 1) Woher wissen wir eigentlich, dass wir immer noch genauso viel Kristallwasser vorliegen haben wie laut der vorherigen Formel?
Wissen wir gar nicht, haben wir nur ungeprüft der (teils zweifelhaften) Literatur entnommen. Sauber wäre auch hier mal gravimetrisch zu bestimmen wie viel Kristallwasser abgeht wenn es zur blauen wasserfreien Form getrocknet wird.
2) Beim Cu3Cit2 x 2,5 H2O hätten 0,39 g CuO entstehen müssen. Sind die gewogenen 0,04 g Unterschied zur Untermauerung der These aussagekräftig genug? Eine zusätzliche komplexometrische Untersuchung hülfe hier ja auch nicht wirklich weiter, weil sie bestenfalls mit 5,56 mmol statt 4,89 mmol Cu2+ eben auch nur diese ca. 10 % Masseunterschied in der Asche nachweisen würde, oder?
10% ist bei genauem Arbeiten wo man durchaus 0,1% genau sein kann immens viel! Bei einigen Elementaranalysen ist der Unterschied deutlich geringer. Gravimetrisch vs Titration des Cu - du kannst halt beim CuO nicht mit Sicherheit sagen ob da nicht auch Cu2O oder Cu (pyrophores!) auch drin sind, somit ein bisschen unsicherer als die Titration. Und ob du 15 oder 16,5 ml Maßlösung verbrauchst ist schon recht eindeutig, oder? Aber ja, sonst läuft es immer auf den gleichen % Unterschied raus.

Beim wasserfreien ist der % Unterschied noch etwas größer da hier der "leere Ballast" von 2,5 H2O mal raus ist. Optimal wäre also: Einwiegen, bei 110-120 °C trocknen -> gravimetrisch das Kristallwasser ermittelt. Und dann auf Basis der trockenen Einwaage die Veraschung berechnen. Vorteil ist auch noch dass die Unsicherheit bzgl wie viel Kristallwasser einzurechnen wären auch noch wegfällt.
Da finde ich die bereits festgestellte pH-Wert-Änderung in der erwärmten Lösung viel überzeugender, als dass man das zweite, schwächere Standbein der Beweisführung (Massenbestimmung) jetzt noch mit einem (vom Unterschiedsbefund her) ebenso dünnen Schienchen zusätzlich noch stützen müsste - JM2C.
Die Summe der Indizien macht den Beweis stark :)
statt des Kupfers den Citratanteil zu bestimmen (was zugegebenermaßen aber auch ungleich aufwändiger wäre). Auch hierfür könnte man die Pyrolyse (in einem schwer schmelzbaren Reagenzglas) nutzen, per Wasserstrahlpumpe Luft tief ins Gefäß saugen, die Verbrennungsgase weiter in eine Gaswaschflasche mit frisch angesetzter 1 N Natronlauge leiten, deren Carbonatgehalt acidimetrisch und somit indirekt die Menge an verbranntem Citrat berechnen. Das nur so als Idee - ohne Anspruch auf tatsächliche Umsetzung...
Dann sind wir bei der Elementaranalyse wie sie schon seit 200 Jahren praktiziert wird :) Ist allerdings mit den Mitteln tatsächlich nicht so leicht umzusetzen, dazu müsstest du in reinem Sauerstoff arbeiten, sonst bekommst du jede Menge anderer Produkte unvollständiger Pyrolyse mit und man will ja auch kein Luft-CO2 mit absorbieren was den Wert verfälscht... theoretisch gut gedacht, praktisch nix fürs Heimlabor.


Also Fazit: die Citrat/Cu-Chemie ist deutlich komplexer als es scheint, Wikipedia liegt ganz falsch (und sogar im Widerspruch zu der dort zitierten Literatur, sowohl Handbook of Inorganic Compounds als auch ChemIDplus-Datenbank listen die korrekte Formel!) und wir haben den interessanten Fall einer Verbindung in der Citrat 4-wertig ist weil die Koordination die -OH Gruppe so stark acide macht. Du hast ein paar Kronleuchter mehr, hast erfolgreich verascht, die Stabilität des Komplexes grob abgeschätzt... :thumbsup:

In Summe würde das alles einen sehr schönen Artikel ergeben! Na...? Eventuell noch mal ein paar g CuSO4 opfern und alles sauber dokumentiert von vorne bis hinten durch? Ich unterstütze auch gerne wenn gewünscht :)
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Re: Wie stellt man Kupfer-II-citrat her?

Beitrag von aliquis »

Hui - danke für die ausführliche Rückmeldung! :D

mgritsch hat geschrieben: Montag 24. Januar 2022, 10:48 Die Tatsache dass wir im +/- neutralen Bereich eine ganz intensive Farbvertiefung beobachten können, ist ein Beleg dafür, dass es tatsächlich zu einer Komplexbildung kommt.
Ja, wie gesagt: ich bin mal gespannt, wie das auskristallisiert aussieht.
Ich hab mir überlegt, dass ich zuvor davon noch ein wenig entnehme und etwas Eisendraht hineingebe, um zu schauen, ob und wie das die Zementation beeinflusst. Bei Weinsäure findet ja auch eine Maskierung des Metall-Ions statt.

wenn man CuSO4 und Zitronensäure in gleichen molaren Mengen vorlegt, dann kann man das ganze wie eine 4-basige Säure titrieren - somit war bereits das Cu2Cit "bewiesen" in dem das Cu das -OH so stark acide macht. Das könnte man auch noch selbst leicht experimentell nachvollziehen.
Aber nur mit einem ordentlichen pH-Meter bzw. einer Leitfähigkeitsmessung, oder?

Was also genau vorliegt hängt ab von pH, absoluten und relativen Konzentrationen an Cu und Cit und der Zeit :yeah: so viel zu deiner "einfachen" Frage.
Ja, ich hab jetzt auch ein wenig Angst vor meinen eigenen Fragen bekommen... :oops: :idea2:

Gravimetrisch vs Titration des Cu - du kannst halt beim CuO nicht mit Sicherheit sagen ob da nicht auch Cu2O oder Cu (pyrophores!) auch drin sind, somit ein bisschen unsicherer als die Titration.
(...) Die Summe der Indizien macht den Beweis stark :)
Ich denke, das macht wohl doch Sinn. Das Kupferoxid steht hier jetzt eh noch im Tiegel herum und ruft förmlich danach...
Bevor ich irgendeinen Quatsch damit mache oder es einfach nur entsorge, kann ich es besser noch analysieren...

Beim wasserfreien ist der % Unterschied noch etwas größer da hier der "leere Ballast" von 2,5 H2O mal raus ist. Optimal wäre also: Einwiegen, bei 110-120 °C trocknen -> gravimetrisch das Kristallwasser ermittelt. Und dann auf Basis der trockenen Einwaage die Veraschung berechnen. Vorteil ist auch noch dass die Unsicherheit bzgl wie viel Kristallwasser einzurechnen wären auch noch wegfällt.
Ja, das wäre auch etwas, was man sinnvollerweise noch machen könnte - sollte auf dem Sandbad ja kein Problem sein.
Allerdings eher, wenn man das Ganze anlässlich eines Artikels eh nochmal von vorne starten würde...
Momentan ist mein Vorrat an Kupfercitrat erschöpft - ich hatte nur noch etwas mehr als 1 g da (das Pulver ist sehr leicht, die Menge täuscht...). Insgesamt hatte ich wohl nicht viel mehr als ca. 3 g gewonnen (gegenüber den theoretischen 5,69 g, die eigentlich hätten anfallen sollen - die Ausbeute war also, trotz farblos-klaren Überstands, nicht besonders hoch...).

In Summe würde das alles einen sehr schönen Artikel ergeben! Na...? Eventuell noch mal ein paar g CuSO4 opfern und alles sauber dokumentiert von vorne bis hinten durch? Ich unterstütze auch gerne wenn gewünscht :)
Das wäre vll. mal eine Idee - ob ich die Theorie allerdings so gut auf den Punkt formuliert bekäme wie Du, da habe ich meine Zweifel... Dazu bräuchte ich dann auf jeden Fall nochmal Deine Unterstützung. :)
Auch wenn es wohl derzeit eher noch nicht ansteht - ich schreib's mal mit auf meine To-Do-Liste... :wink:
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Re: Wie stellt man Kupfer-II-citrat her?

Beitrag von aliquis »

Nachtrag: Maskierung zur Unterbindung von Zementation gelingt nur in basischen Lösungen mit mehrfachem Überschuss an Hydroxycarboxylat (ähnlich der Verhinderung der Ausfällung von Kupferhydroxid).
In saurer Lösung entwickelt sich ausserdem Wasserstoff, was ein weiterer Hinweis darauf ist, dass die Ionen hier noch völlig getrennte Wege gehen...
Am meisten ließ sich in neutraler Lösung zementieren, hier färbte sich die Lösung tiefgrün vom Citrato-Komplex des Eisens...
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Re: Wie stellt man Kupfer-II-citrat her?

Beitrag von aliquis »

Komplexometrische Kupferbestimmung:

Ich habe die Asche unter Rühren und Erwärmen in etwas verdünnter Schwefelsäure aufgelöst.
Offenbar war tatsächlich etwas Kupfer-I-oxid enthalten, welches zur Hälfte zu Kupfer disproportionierte.
Um dies ebenfalls aufzulösen, habe ich einen Spatel Kaliumnitrat hinzugegeben, was damit nun auch rückstandsfrei gelang. Nach dem Abkühlen habe ich dann solange NaOH zugetropft, bis ein sich bildender Niederschlag von Kupferhydroxid gerade nicht mehr auflöste, sondern dies erst wieder nach Zugabe weniger Tropfen Schwefelsäure tat.
Die Lösung wurde auf 100 ml mit Aq. demin. aufgefüllt, 20 ml davon entnommen und auf 50 ml mit Aq. demin. verdünnt, mit Urotropin auf pH 6 eingestellt, Alizarin S-Lösung hinzugegeben und mit 0,1 N EDTA-Lösung bis zum Farbumschlag titriert. Es wurden 9,9 ml verbraucht. Das entspricht 63 mg Cu, multipliziert mit 5 ergibt das 0,32 g auf 100 ml Lösung und somit in der gesamten Ascheprobe...
Zur Sicherheit habe ich die Titration noch einmal wiederholt, kam aber nahezu auf den gleichen Verbrauch an Maßlösung (10,0 ml). Das spricht wiederum für Cu3Cit2, passt aber nicht zur Einwage... :wall:

Und noch etwas Seltsames: die Indikatorfarbe schlug nicht von Violett nach grün, sondern nach blau um... - und zwar auch ziemlich scharf und deutlich, beide Male... :o
Als ich die Analyse zuletzt mit Kupfersulfat aus meinem Vorrat nachexperimentiert hatte, hatte ich einen ganz normalen Umschlag nach grün wie es auch in jenem Forums-Artikel beschrieben wird...
Bereits im Vorfeld ungewöhnlich: die Probelösung trübt sich bei Zugabe von Urotropin ein, während es sich normalerweise klar löst (nein, mein Urotropin enthält kein Wachs, sondern ist umkristallisiert). pH-Wert vor Zugabe 4, nach Zugabe 6, dann noch einen Spatel voll extra dazu, pH vor und nachTitration bleibend bei 6).
Hat zwecks Kupferauflösung hinzugegebenes Nitrat bzw. dabei entstandenes Nitrit (aus Natronlauge und Spuren gelöster nitroser Gase) die Reaktionen beeinflusst?

Und nun? :conf:
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Re: Wie stellt man Kupfer-II-citrat her?

Beitrag von mgritsch »

tjaaaaa... willkommen in der Forschung wo sich nicht alles brav und vorbestimmt benimmt wie im Schulbuch :)

Ergänzend: Basierend auf der Hypothese dass die Reaktion lautet 2 Cu2+ + CitH3- + NaOH --> Cu2Cit + H2O + Na+ habe ich einen Ansatz nach dieser Stöchiometrie gemacht. Ergebnis: der Ansatz war zwar nach Zugabe der NaOH brav ungefähr neutral und völlig klar, was der vorgeschlagenen Stöchiometrie genau entspricht. So weit so gut Aber: beim Erhitzen fällt relativ wenig Cu2Cit aus, die Lösung bleibt eher dunkel blau.

Kann es sein dass Cu2Cit zwar die Spezies in der Lösung ist aber dann beim Ausfallen doch die Reise wieder in die andere Richtung geht und das was ausfällt wieder das Cu3Cit2 ist? Aber Parry 1952 hat doch schon bestätigt dass es nicht so ist - "the formation of a crystalline solid Cu2C6H4O7.2H2O. Such a solid was isolated and the expected drop in pH was observed."

bzw in den Details hat er auch schön brav eine Elementaranalyse gemacht und folgende Zusammensetzung gefunden:
2022-01-25 10_22_23-parry1952.pdf - Adobe Acrobat Reader DC (64-bit).png
("very low" bedeutet für seine Verhältnisse Cit:Cu < 2:1, also eigentlich immer noch ziemlicher Citrat-Überschuss!)

Formel somit bestätigt, möchte man meinen.

Allerdings müsste man mal das abweichende Kristallwasser berücksichtigen - er kommt nur auf 0,7 H2O! Das wiederum sollte aber einen höheren Cu-Gehalt ergeben, nicht einen niedrigeren so wie du ihn gefunden hast... Du hast 0,320 g Cu pro g herausbekommen - im Vergleich dazu:
Cu3Cit2.2,5 H2O sollte 0,311 g Cu pro g enthalten
Cu3Cit2 sollte 0,335 g Cu pro g enthalten

Cu2Cit.2,5 H2O sollte 0,353 g Cu pro g enthalten
Cu2Cit.2 H2O sollte 0,362 g Cu pro g enthalten
Cu2Cit.0,7 H2O sollte 0,388 g Cu pro g enthalten
Cu2Cit sollte 0,403 g Cu pro g enthalten

Ich glaube ohne dass wir mal den Unsicherheitsfaktor Wasser ausschließen kommen wir hier nicht vom Fleck. Wer weiß wie "nass" deine Einwaage war auch wenn sie sich trocken angefühlt hat. Adsorbiertes Wasser an feinen Niederschlägen kann ein PITA sein. Ab damit aufs Sandbad für einen Tag (Temp sollte 110-120 ° sein, darunter geht das Kristallwasser nicht anständig weg, bei 100° hat er auch nur bis 0,7 getrocknet. Darüber beginnt irgendwann Zersetzung), schön fein auf einem Uhrglas ausgebreitet. Dann einwiegen, veraschen, analysieren.

Zur Analyse: Violett -> >Blau klingt nicht nach scharfem Umschlag? klingt vor allem nach wenig Indikator / viel Cu (das ja einen stark blauen Komplex mit EDTA bildet)...
aliquis
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Re: Wie stellt man Kupfer-II-citrat her?

Beitrag von aliquis »

Wenn die Cironensäure schon beim Kupfersulfat war und ich dann mit NaOH neutralisiert hatte, hatte ich auch das Fällungsproblem, bei vorheriger Neutralisation der puren Citronensäure gemäß Stöchiometrie und anschließender Vermischung mit der Kupfersulfatlösung kam es beim Erhitzen zum besagten Niederschlag.

Kristallwasserbestimmung mache zum gegebenen Zeitpunkt im Rahmen des Artikels. Wirklich einen ganzen Tag auf dem Sandbad? Reicht es nicht, wenn das Salz einheitlich blaues Pulver ergeben hat?

Ja, mit dem Indikator war ich vll. etwas zurückhaltender als das Vorbild, weil dort eine zu tiefe Farbe angemerkt wurde. Das mit der Komplexfarbe kommt nämlich hin. Erfreulicherweise war aber das plötzliche Verschwinden des Rots aus dem Violett trotzdem deutlich erkennbar - und die Trübung war auch verschwunden. Was hatte sie verursacht?
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Re: Wie stellt man Kupfer-II-citrat her?

Beitrag von mgritsch »

aliquis hat geschrieben: Dienstag 25. Januar 2022, 10:58 Wenn die Cironensäure schon beim Kupfersulfat war und ich dann mit NaOH neutralisiert hatte, hatte ich auch das Fällungsproblem, bei vorheriger Neutralisation der puren Citronensäure gemäß Stöchiometrie und anschließender Vermischung mit der Kupfersulfatlösung kam es beim Erhitzen zum besagten Niederschlag.
Natriumcitratlösung (ca pH 8 ) + CuSO4-Lösung (ca pH 3) zusammen = ebenfalls relativ stark saure Lösung. NaOH dazu, es ist kurz ein wenig NS erkennbar der sich aber rasch auflöst (lokaler Effekt bis durchmischt), pH = 6-7. Da war nie Citronensäure drin.

Fällung gibt es zwar einiges, aber eben nicht quantitativ, schaut so aus als würde ihm noch 50% Citrat fehlen... kann ja mal filtrieren und nachdosieren.
Kristallwasserbestimmung mache zum gegebenen Zeitpunkt im Rahmen des Artikels. Wirklich einen ganzen Tag auf dem Sandbad? Reicht es nicht, wenn das Salz einheitlich blaues Pulver ergeben hat?
genauso blau wie dein "CuO" einheitlich schwarz war? :P Analytisches arbeiten funktioniert nicht nach Augenschein... sicher ist sicher
Wie beurteilst Du den seltsamen Indikatorumschlag?
siehe oben:
"Zur Analyse: Violett -> >Blau klingt nicht nach scharfem Umschlag? klingt vor allem nach wenig Indikator / viel Cu (das ja einen stark blauen Komplex mit EDTA bildet)..."

ich habe sonst persönlich nie mit Alizarin S gearbeitet.
aliquis
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Re: Wie stellt man Kupfer-II-citrat her?

Beitrag von aliquis »

Oh, bei mir schien schon zusätzliches NaOH ebenso wie ein Mehr an Citronensäure die Fällung zu blockieren, nur stöchiometrisch Tricitrat und Kupfersulfat 2:3 klappte nach Erhitzen...
Die Lösung dürfte also deutlich sauer gewesen sein - CuSO4 allein in wässriger Lösung ist es ja auch schon... Da hätte ich den "Drop" durch Bildung von Cu2Cit ja gar nicht bemerkt...

Stimmt wohl: der Augenschein kann täuschen - sonst wären "Magier" arbeitslos... :wink:

Ja, wie gesagt: was die Vorlage an Indikator damals zuviel drin hatte, hatte ich diesmal zu wenig drin... bei vierfach höherer Cu-Konzentration der Analyt-Lösung - grün hatte neben dem tiefblauen EDTA-Komplex optisch also gar keine Chance... :roll:
Wenn man genau hinsieht, erkennt man das abrupte Verschwinden des Rot-Tons aber dennoch gut, war keineswegs schleichend.
Ich habe es mir eh zur Gewohnheit gemacht, bei jeder auffälligen Farbänderung - ob nun vollständig oder teilweise, erwartet oder unerwartet - erstmal prophylaktisch den Verbrauch an Maßlösung zu notieren sowie auch nach mutmaßlichem (und notiertem) Endstand noch ein wenig weiter zu titrieren, um sicher zu gehen, dass sich wirklich nichts mehr tut. In der Acidimetrie muss man jedoch aufpassen, dass einen das Gespann NaOH und CO2 sowie in der Iodometrie KI/O2 nicht in eine Endlosschleife führt - aber das sind andere Kapitel...

Alizarin hat doch so vielfältige Einsatzmöglichkeiten: pH- und Komplexindikator, Al-Nachweis, Eloxalfarbe - hast Du zu Letzterem nicht mal einen Artikel geschrieben?
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Re: Wie stellt man Kupfer-II-citrat her?

Beitrag von aliquis »

Der Niederschlag vor der Titration dürfte wohl Kupferhydroxid gewesen sein bei pH 6 mit Urotropin. Seltsam nur, dass mir das letztes Mal noch nicht aufgefallen ist...
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Re: Wie stellt man Kupfer-II-citrat her?

Beitrag von aliquis »

Abschließend ein Bild der eingedunsteten Komplexlösung mit Tricitrat-Überschuss:

16433382203026834500318663318027.jpg

Nein, da liegt kein Dübel in der Lösung - das ist der auskristallierte dunkelblaue Komplex! :o
Drumherum eine hellerblaue Masse aus verhinderten Kristallen. Das Ganze ist von jetzt zäh-sirupöser Konsistenz - fließen tut da so gut wie nichts mehr... Fast wie ein Agarnährboden (passend zur Petrischale) - angefärbt mit Schlumpfextrakt... :lol: (jedoch keine Chloronitroso-Komponente wie bei Chemplayer...)
Mir scheint's, dass sich in meinem Hobbylabor derzeit die obskuren Kristallformen zum Meeting verabredet haben... :roll:
Irgendjemand eine Idee, ob sich daraus noch etwas im Hinblick auf die Zusammensetzung des löslichen Komplexes ableiten ließe? :?

Nochmal von unten fotografiert:

16433391876655347536824492537125.jpg

Und was macht Dein Kupfercitrat-Ansatz, mgritsch?
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Re: Wie stellt man Kupfer-II-citrat her?

Beitrag von mgritsch »

aliquis hat geschrieben: Freitag 28. Januar 2022, 04:03 Abschließend ein Bild der eingedunsteten Komplexlösung mit Tricitrat-Überschuss:
hübsch, hübsch :) und ein bisschen im Widerspruch zur Literatur die Citrat-Ausfällung behauptet, nicht Komplex-Kristallisation.
Wer weiß was das wieder ist... :roll:
Irgendjemand eine Idee, ob sich daraus noch etwas im Hinblick auf die Zusammensetzung des löslichen Komplexes ableiten ließe?
:lol: :yeah: :D :dita: :lol:
Und was macht Dein Kupfercitrat-Ansatz, mgritsch?
Ausbeute aus dem stöchiometrischen Ansatz 2 Cu + NaOH + Na3Cit waren ca 20% d.Th.
Zugabe von 1/6 eq mehr an NaCitrat zum Filtrat um auf das 2:3 Verhältnis zu kommen hat den pH nicht mehr verändert, beim Erwärmen dann reichlich zusätzlicher Niederschlag der allerdings verdächtig hellblau war (deutlich vom Türkis unterscheidbar, eher Cu(OH)2?) und interessanterweise völlig unfiltrierbar - der ist einfach zu 90% durch den Filter durchgerauscht! Hatte ich so extrem auch noch nicht. Eine so ausgeprägte Fällung von Cu(OH)2 bei pH 6 trotz Anwesenheit von Citrat ist auch mehr als kurios. Wie man es auch dreht und wendet, da passt irgendwie gar nix zusammen :conf:

Der Ansatz ging dann den Weg alles stofflichen, es gibt spannendere und erfolgsversprechendere Projekte 8)
aliquis
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Re: Wie stellt man Kupfer-II-citrat her?

Beitrag von aliquis »

Hattest Du die Mischung denn erhitzt?

Meine Ausbeute war in dem stöchiometrischen Ansatz und trotz Erhitzens ja auch nicht besonders gut, geschätzt (aber nie gewogen) 50-60 % vll.

Ja, scheint eine echte Diva zu sein, dieses Kupfercitrat...
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