Wie stellt man Kupfer-II-citrat her?

Anorganische Chemie.

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aliquis
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Wie stellt man Kupfer-II-citrat her?

Beitrag von aliquis »

Mal wieder beschäftigt mich eine scheinbar triviale chemische Reaktion:

Wie stellt man Kupfer-II-citrat her (abgesehen von der anodischen Oxidation von Kupfer in Citronensäure-Lösung)?

Vorweg: so wie im folgenden Video dargestellt, klappt es schon mal nicht. Ich habe das natürlich mit den stöchiometrisch errechneten Eduktmengen ausprobiert.
www.youtube.com/watch?v=mjVSQNstUTA

Anstelle von Kupfer-II-citrat entsteht ein dunkeltürkisblauer löslicher Komplex (aus dem sich kein bisschen hellblauer Niederschlag abscheidet) - Benedicts Reagenz, wenn ich mich nicht irre. Wie ist dieser Komplex eigentlich chemisch formuliert?
Ähnliches dürfte auch bei der Reaktion von Kupferoxid, -hydroxid oder -carbonat mit Citronensäure entstehen, oder?
Und wenn sich der Komplex dabei nicht bilden würde, sondern wirklich das Citrat, entstünde ja in allen drei Varianten ein wasserunlöslicher Stoff aus dem anderen - gäbe das als Synthese überhaupt Sinn?

aliquis
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Re: Wie stellt man Kupfer-II-citrat her?

Beitrag von aliquis »

Teillösung gefunden: beim Erhitzen der Lösung wird der Komplex zerstört, die klare dunkelblaue Lösung trübt sich ein und wird helltürkisgrün: das angestrebte Kupfercitrat setzt sich ab und kann abfiltriert oder sogar einfach dekantiert werden.
Da kann man mal sehen, was Chemie-Kurzvideos bei YT manchmal so alles unterschlagen... :roll:

Blieben noch die Fragen, ob die anderen Herstellungsmethoden genauso gut klappen und wie der Komplex des Benedict Reagenz' gemäß Nomenklatur korrekt bezeichnet wird.
Bin gespannt auf Eure Rückmeldungen.

aliquis
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Re: Wie stellt man Kupfer-II-citrat her?

Beitrag von aliquis »

aliquis hat geschrieben:
Dienstag 18. Januar 2022, 02:01
wie der Komplex des Benedict Reagenz' gemäß Nomenklatur korrekt bezeichnet wird
Niemand, der hier weiterhelfen kann?

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mgritsch
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Re: Wie stellt man Kupfer-II-citrat her?

Beitrag von mgritsch »

ich weiß dazu nichts, war nie eine Frage die mich beschäftigt hätte. Kann dir aber empfehlen bisschen Literatursuche zu machen, nach ein paar Stunden findet man immer was.

aliquis
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Re: Wie stellt man Kupfer-II-citrat her?

Beitrag von aliquis »

Ich hab stattdessen mal die Regeln aus Deiner Literaturempfehlung angewandt und komme dadurch einfach auf Natriummonocitratocuprat (II), Na[Cu(C6H5O7)] - kommt das hin?

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mgritsch
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Re: Wie stellt man Kupfer-II-citrat her?

Beitrag von mgritsch »

keine Ahunng? Ist das das die Stöchiometrie der Reaktion?

aliquis
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Re: Wie stellt man Kupfer-II-citrat her?

Beitrag von aliquis »

Wenn es gleich ohne Komplexbildung zum Kupfercitrat durchreagieren würde, kämen 2 Mol Trinatriumcitrat zu 3 Mol Kupfersulfat auf der linken Seite der Gleichung...

Das Cuprat entstünde hingegen mit je einem Mol der Edukte unter gleichzeichzetiger Bildung von 2 Mol Natriumsulfat...

Ob und wie ein Komplex mit dieser Zusammensetzung beim Erwärmen zu Kupfercitrat zerfallen sollte, erschließt sich mir leider nicht... :(

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mgritsch
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Re: Wie stellt man Kupfer-II-citrat her?

Beitrag von mgritsch »

1. google suche "citrate complex copper"
2. zweites Suchergebnis: https://cdnsciencepub.com/doi/10.1139/v74-458 das ist sogar frei herunterladbar.
3. Auf der letzten Seite die Grafik zu den Cu-Spezies in Abhängigkeit vom pH. Du hast Cu, CuHL, Cu2L2, Cu(OH)L (L= Citrat).

bisschen selber suchen manchmal... wir sind ja auch kein allwissendes auskunftsbüro 8)

aliquis
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Re: Wie stellt man Kupfer-II-citrat her?

Beitrag von aliquis »

O.k., ich hatte bisher nur auf Deutsch gesucht und war nirgendwo fündig geworden...
Manchmal missachte ich immer noch geflissentlich die Tatsache, dass die internationale wissenschaftliche Diskussion in der Chemie vornehmlich auf Englisch geführt wird... :oops:
Aber vielen Dank für den Tipp :thumbsup: - dann wurschtel ich mich mal durch den Text durch und hoffe, dass ich auch alles verstehe...

aliquis
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Re: Wie stellt man Kupfer-II-citrat her?

Beitrag von aliquis »

Puh, ich bin mir nicht sicher, ob ich den Text richtig verstanden habe: bei niedigem pH-Wert bildet sich ein Hydrogen-Komplex, bei hohem ein Hydroxo-Komplex und nur im mittleren Bereich das unlösliche Citrat?
Wie passt das dazu, dass ich in stöchiometrischen Mengen Kupfersulfat und Trinatriumcitrat verwendet habe (ohne jeglichen Überschuss an Citronensäure oder Natronlauge), und trotzdem bildete sich von vornherein der Komplex?
Außerdem hat das Erhitzen, welches schließlich zur Bildung des Kupfercitrats führte, hier doch keinen Einfluss auf den pH-Wert... :|
Aber der Autor schreibt ja selbst, dass es wohl noch weiterer Studien dazu bedürfte...

aliquis
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Re: Wie stellt man Kupfer-II-citrat her?

Beitrag von aliquis »

Schon seltsam: Benedicts Reagenz ist seit Ewigkeiten bekannt und geläufig und wird inzwischen an Schulen sogar als Ersatz fürs Fehling-Reagenz empfohlen, aber mit Ausnahme einer einzigen kanadischen Studie auf Grundlage einer spektrophotometrischen Untersuchung, die sich anhand der Synthese noch nicht einmal bestätigen lässt, glaubt niemand zu wissen, wie sich der Komplex exakt zusammensetzt? :conf:
Das kann doch nicht sein, oder? Irgendwo muss ich doch einen Denkfehler gemacht haben...
Mein Befund würde eher für einen Aquo-Komplex sprechen, der durch Erhitzen irreversibel zerstört wird, weil Kupfercitrat selbst kaum wasserlöslich ist... Keine Ahnung, ob ich damit auf der richtigen Spur bin...

aliquis
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Re: Wie stellt man Kupfer-II-citrat her?

Beitrag von aliquis »

Übrigens: Benedicts Reagenz (der o. g., mit Soda zusätzlich basisch gestellte Kupfer-Citrat-Komplex) hat als Nachweismittel für organische Reduktionsmittel gegenüber der Fehlingschen Lösung den Vorteil der längeren Haltbarkeit selbst nach Vermengung der Teilkomponenten.

Pädagogische Überlegung am Rande (für alle Chemie- und Bio-Lehrenden, die hier mitlesen - von mind. einem weiß ich es... :) ): im Schulunterricht wird der Einsatz des Benedict-Reagenz' der Fehlingschen Probe mittlerweile oft aus Sicherheitsheitsgründen vorgezogen, was ich aus chemie-historischer Perspektive jedoch bedauerlich finde...
Ja, bei falschem Erhitzen werden alkalische Suspensionen durch Siedeverzug durchaus unversehens zur heißen Ätzschleuder. Aber auch Benedicts Reagenz ist alkalisch und unterliegt grundsätzlich der gleichen Problematik - wenngleich aufgrund des milderen Natriumcarbonats mit weniger potentiellem Schaden als bei der Natronlauge.
M. E. aber alles eine Frage der Traute der Lehrer in die handwerkliche Lernfähigkeit der eigenen Schüler: richtiges Erhitzen von Flüssigkeiten im Reagenzglas übt man zunächst mit Wasser und nicht mit Fehling-Lösung. Alle Schüler müssen mindestens Schutzbrille beim Experimentieren tragen, mancherorts sogar Kittel und Handschuhe. Außerdem gibt es Siedehilfen (Steinchen oder Stäbe). Das Restrisiko ist dann überschaubar (Wie habe ich bloß meinen damaligen Chemieunterricht überlebt? Sport fand ich hingegen immer zehnmal so gefährlich... :roll: ). Und wenn man selbst das noch eliminieren möchte, weil man die Grobmotoriker-Klasse erwischt hat, dann hängt man die Reagenzgläser eben ins heiße Wasserbad statt sie über der Flamme zu erhitzen...
RiSU hin oder her - man kann's auch übertreiben, liebe Lehrer und -innen... :wink:

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mgritsch
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Re: Wie stellt man Kupfer-II-citrat her?

Beitrag von mgritsch »

aliquis hat geschrieben:
Mittwoch 19. Januar 2022, 17:28
Schon seltsam: Benedicts Reagenz ist seit Ewigkeiten bekannt und geläufig und wird inzwischen an Schulen sogar als Ersatz fürs Fehling-Reagenz empfohlen, aber mit Ausnahme einer einzigen kanadischen Studie auf Grundlage einer spektrophotometrischen Untersuchung, die sich anhand der Synthese noch nicht einmal bestätigen lässt, glaubt niemand zu wissen, wie sich der Komplex exakt zusammensetzt? :conf:
Das kann doch nicht sein, oder? Irgendwo muss ich doch einen Denkfehler gemacht haben...
Man kann sich wie Hr Benedict mit einem symptomatischen "funktioniert als Reagenz" zufrieden geben oder man kann alles beliebig lange und beliebig genau in der Tiefe hinterfragen, dann wird es halt auch beliebig kompliziert. Man kann sich aber auch fragen welche Relevanz es hat das zu wissen, vor allem da das ja (AFAIK) nicht mal isoliert wurde und mutmaßlich in Lösung sowieso eine andere Stöchiometrie vorliegen kann als in einem isolierbaren Produkt.

Es hat halt bisher nur mäßig viele interessiert, aber "eine einzige kanadischen Studie" ist es sicher nicht, die haben sich ja schon auf Referenzen bezogen und mit deren Ergebnissen verglichen. Die Suche ergab auch mehr als nur 1 Treffer, ich habe nur einen herausgepickt. Also wenn du es wissen willst- weiter suchen, du wirst sicher fündig. Oder folge den dort angegebenen Referenzen, dafür sind sie da :)

aliquis
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Re: Wie stellt man Kupfer-II-citrat her?

Beitrag von aliquis »

Vorweg: ich habe immer ein wenig Probleme im Verständnis der englischen Fachsprache sowie damit, dass vieles an Literatur nicht kostenfrei verfügbar ist - aber das ist ja ein sehr persönliches Leiden... :wink:

Soweit ich das - unter den genannten Einschränkungen - bereits überblicken konnte, bemühen sich die meisten Autoren vorrangig um die pH-Abhängigkeit des Komplexes. Rein groboptisch im Probierglas-Versuch konnte ich jedoch keine farblichen Veränderungen feststellen - egal, ob ich nun ausschließlich Natriumcitrat zum Kupfersulfat gab, oder auch noch etwas Citronensäure oder Natriumhydroxid hinzufügte.
Auf den von mir festgestellten Umstand, dass auch im Neutralen ein löslicher Komplex besteht, der erst beim Erhitzen in unlösliches Kupfercitrat übergeht, ging bislang kein Verfasser ein. Da dieser thermische Effekt recht zügig eintritt, noch bevor nennenswert Wasser verdampft ist, könnte ich mir vorstellen, dass durch Eindunsten bei RT erzeugte Kristalle des Komplexes nicht anders zusammengesetzt sind als die in Lösung befindlichen Einzel-Ionen das erwarten lassen. Erst Hitze scheint alles zu verändern - und zwar irreversibel: der Niederschlag ist und bleibt wasserunlöslich.
Für eine eigene weitergehende und aussagekräftige Analyse per Potentiometrie oder Fotospektroskopie stehen mir leider keine entsprechenden Apparaturen zur Verfügung.

Da die Substanz ja bereits einen Einsatzbereich als Nachweisreagenz hat, greift der Vorbehalt der fehlenden Relevanz der Fragestellung ja eigentlich nicht mehr. Ich habe umgekehrt eher den Eindruck, dass der Komplex einfach nicht exotisch genug ist, um genügend Aufmerksamkeit auf sich zu ziehen... :|

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mgritsch
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Re: Wie stellt man Kupfer-II-citrat her?

Beitrag von mgritsch »

aliquis hat geschrieben:
Donnerstag 20. Januar 2022, 17:32
Vorweg: ich habe immer ein wenig Probleme im Verständnis der englischen Fachsprache sowie damit, dass vieles an Literatur nicht kostenfrei verfügbar ist
zu ersterem kann ich nur empfehlen - freunde dich damit an, Übung macht den Meister. Zu zweiterem - scihub kennt >95%.
bemühen sich die meisten Autoren vorrangig um die pH-Abhängigkeit des Komplexes.
ich würde es anders formulieren: nicht "bemühen" sondern berücksichtigen! Weil einfach nicht das gleiche rauskommt und man das nicht ausblenden kann.
Rein groboptisch im Probierglas-Versuch konnte ich jedoch keine farblichen Veränderungen feststellen - egal, ob ich nun ausschließlich Natriumcitrat zum Kupfersulfat gab, oder auch noch etwas Citronensäure oder Natriumhydroxid hinzufügte.
Da ist möglicherweise dein Herangehen zu grob für deine feine Fragestellung. "Etwas" zusammenkippen oder definiert stöchiometrisch, bei bekanntem pH?
Auf den von mir festgestellten Umstand, dass auch im Neutralen ein löslicher Komplex besteht, der erst beim Erhitzen in unlösliches Kupfercitrat übergeht, ging bislang kein Verfasser ein. Da dieser thermische Effekt recht zügig eintritt, noch bevor nennenswert Wasser verdampft ist, könnte ich mir vorstellen, dass durch Eindunsten bei RT erzeugte Kristalle des Komplexes nicht anders zusammengesetzt sind als die in Lösung befindlichen Einzel-Ionen das erwarten lassen. Erst Hitze scheint alles zu verändern - und zwar irreversibel: der Niederschlag ist und bleibt wasserunlöslich.
Eine q'n'd Suche brachte rasch eine präparative Vorschrift für Cu Citrat zutage. Beim zusammengeben stöchiometrischer Mengen (2:3) NaCitrat.2H2O mit CuSO4 oder Citronensäure+CuAcetat entsteht Cu Citrat, der Hinweis war: sollte es nicht gleich zu einer Ausfällung kommen, dann über Nacht bedeckt stehen lassen.

Daraus lernen wir:
  • man beachte die beiden möglichen Kombinationen - hier wird auf den pH Rücksicht genommen!
  • die Hypothese, dass Erhitzen zwingend erforderlich sei und einen fundamentalen Unterschied macht würde ich verwerfen. Natürlich beschleunigt das, aber nur weil du nicht die Geduld hattest ob es auch auf anderem Weg noch zu einer Ausfällung kommt... verzögerte Ausfällungen sind bei schwerlöslichen Stoffen nicht selten! Das mag sowohl an einem kinetisch gebremsten Ligandenaustausch liegen als auch an einer simplen Übersättigung der Lösung. Wenn ersteres der Fall wäre, dann spräche das für das ursprüngliche Vorliegen eines Komplexes. Das muss in dem Fall aber nicht mal zwingend Citrat sein - Cu ist allein wegen des Aquokomplexes schon blau, und wenn Tetraaquokupfercitrat nicht schwer löslich sein sollte, hat es keinen Grund rasch zu fallen solange es seine Aquo nicht los wird.
  • Somit ist auch die Hypthese eher hinfällig man könne durch Eindunsten bei RT den Komplex isolieren.
  • Die Hypothese ob überhaupt bereits ein Komplex vorliegt, ist auch noch mal pH-abhängig zu prüfen. Im alkalischen ist das mal gesichert, denn sonst hätte man eine Cu(OH)2 Fällung. Aber im neutralen-schwach sauren? Kommt es zu einer Farbvertiefung wenn du zu einer CuSO4-Lösung Citronensäure zugibst? Wenn nein - ab welchem pH, in welchen Stufen? (nota bene wäre auch die Abwesenheit einer Farbänderung kein zwingender Hinweis auf das nicht-Vorliegen oder nicht-Verändern eines Komplexes!) Komplexbildungen mit Anionen sind fast IMMER pH-abhängig (warum?), siehe zB die Konditionalkonstanten bei EDTA. zB: Calcium mit EDTA bei pH 7? Fehlanzeige! Warum sollte dein Cu Citrat da eine Ausnahme machen?
  • last but not least - sauberes stöchiometrisches Arbeiten! Mit einem Überschuss Citrat wirst du garantiert eine größere Menge (löslichen) Komplex bekommen, schon allein aus simplen Gründen des Gleichgewichts. Ausreichend EDTA-Überschuss und Ca wird auch bei pH < 7 noch irgendwann quantitativ zum Komplex überführt. Da ist "im Reagenzglas zusammenkippen" nicht hilfreich in Bezug auf eindeutig interpretierbare Schlüsse.
Was die Frage nach der Stöchiometrie betrifft - simple Fälle wo immer nur ein eindeutiger n:m-Komplex entsteht sind absolut die Ausnahme! In den allermeisten Fällen gibt es einen ganzen Zoo... 1:1; 1:2, 2:2, 2:3... und welche der Spezies überwiegt hängt von den schrittweisen Bildungskonstanten ab.
Für eine eigene weitergehende und aussagekräftige Analyse per Potentiometrie oder Fotospektroskopie stehen mir leider keine entsprechenden Apparaturen zur Verfügung.
ich glaube da machst du es dir ein bisschen zu einfach wenn du bei solchen Gelegenheiten nur achselzuckend auf den nicht verfügbaren deus ex machina verweist. Auch ohne diese Hilfsmittel kann man sehr viel erreichen, aber dann muss man eben etwas Gehirnschmalz und Kreativität rein stecken auf welchem Umweg man Hypothesen doch überprüfen kann (siehe zB die Diskussion über Werners cis- und trans-Diammindichloroplatin(II) und dessen Aufklärung vor über 100 Jahren...)
Da die Substanz ja bereits einen Einsatzbereich als Nachweisreagenz hat, greift der Vorbehalt der fehlenden Relevanz der Fragestellung ja eigentlich nicht mehr.
Fehling hat seinen Nachweis 1848 veröffentlicht. Benedict seine Variante 1908. Beide wussten von Komplexen gar nix, es war lediglich die Ausfällung verhindernde Wirkung von Tartrat bzw Citrat symptomatisch bekannt. Das tat der erfolgreichen Verwendung keinen Abbruch und es gab auch sonst keinen Erklärungsnotstand. Heute nennt man das Komplex und weiß welche Art Bindung da grundsätzlich vorliegt und warum sich das bildet. Aber ob da ein Cu2Cit2 oder CuCitH oder CuCit2 oder was auch immer - was ist die Relevanz? Stöchiometrien werden gerne dort aufgeklärt wo sie wirklich eine Rolle spielen, zB wenn man ein Reagenz photometrisch einsetzen will und für eine reproduzierbare Kalibrationskurve auch eine reproduzierbare Stöchiometrie braucht. Oder zB bei Design/Optimierung von Katalysatoren. Aber sonst?

Natürlich kann man "Grundlagenforschung" betreiben und einfach Fakten ansammeln, ohne jeglichen "Zweck" oder Notwendigkeit. Die Literatur ist voll mit solchen Informationen! Oft zeigt sich der Zweck auch erst Jahre später, ich will das gar nicht als "sinnlos" dargestellt wissen, allein die Neugier ist eine wichtige und wertvolle Triebkraft. Aber für solche Fragen sollte dann das nötige Kenntnis- und Equipment-Niveau auch vorhanden sein, sonst kommt da nix als Frust raus.

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