Frage zur Analytischen Anorganik

Anorganische Chemie.

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Seaborg
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Frage zur Analytischen Anorganik

Beitrag von Seaborg »

Hallo zusammen,

es stellt sich mir folgendes Problem, bei dem ich mir von den Fachleuten hier den einen oder anderen Tipp (oder die grandiose Lösung) erhoffe:
Meine Beschäftigung mit der Chemie kreist in den letzten Jahren immer um die (naturbedingt meist mikrochemische) Analyse von Mineralen, von denen meist nur kleine Aggregate vorliegen, und meistens sind es Minerale, die die Elemente Cu, Co, Ni, Pb und U enthalten.
Viele dieser Minerale stammen aus den großartigen (ehemaligen) Abbaustellen des Schwarzwaldes, wie z.B. denen in Wittichen oder Menzenschwand andere aus Bou Azzer (Marokko) oder Kolwezi (Kongo).
In den letzten Monaten bin ich eigentlich nur noch mit dem Mineral "Kolwezit" zugange, dessen ideale Formel lautet: CuCo(CO3)(OH).
In Wirklichkeit ist die Zusammensetzung aber, wahrscheinlich abhängig von der Entnahmestelle des Fundortes und auch der Probe, sehr different. Viele Mineralstufen, die ich oft über einen Händler in Südafrika bezogen habe, sind eher Malachit (CuCO3) und mittlerweile kann ich es den angebotenen Bildern schon ansehen, daß der Anteil an Kolwezit gegen einstellige Werte tendiert.
Die Bestimmungen über die Zusammensetzung führe ich mit verschiedenen Methoden durch, so u.a. der Elektrolyse, der Jodometrie und gravimetrischen Methoden.
Zu allem Überfluss habe ich nun festgestellt, daß viele Proben auch beträchtliche Mengen an Ca (und wahrscheinlich Mg) enthalten, also wahrscheinlich noch das Mineral Dolomit.
Meine Frage nun:
Ich würde gerne Ca und ggf. Mg komplexometrisch bestimmen. Da mir kein Indikator bekannt ist, der diese Bestimmung neben Cu und Co zulässt, sehe ich also theor. zwei Möglichkeiten:
Die Schwermetall-Ionen abzutrennen oder sie zu maskieren.
Eine wundervolle Maskierung wäre mit KCN möglich, aber das möchte ich auch im Mikromaßstab eher vermeiden.
Abtrennungen habe ich mit Thioacetamid versucht und versuche es gerade mit 8-Hydroxychinolin.
Bei beiden Verfahren gibt es Probleme bei der nachträglichen Komplexometrie (an Vergleichslösungen). Es ist bekannt, daß schon Spuren von Co die Komplexometrie blockieren können; die Fällungen vorab sind also nicht vollständig.
Kennt jemand ein Maskierungsmittel für (zumindest) Co, sodaß die Komplexometrie über Eriochrom T laufen kann?
Kennt jemand eine modernen Indikator, mithilfe dessen die Bestimmung von Ca und Mg auch in Anwesenheit der Schwermetalle möglich ist?

Gruß
Seaborg

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mgritsch
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Re: Frage zur Analytischen Anorganik

Beitrag von mgritsch »

Das kann herausfordernd werden, je nach Verhältnissen.
Pribil sagt man kann kleine Mengen (bis 3 mg/100 ml) Co auch mit Triethanolamin + H2O2 maskieren, schätze mal das liegt vor allem an der kräftigen Farbe von Co3+-Komplexen. Sonst wäre CN das Mittel der Wahl.

Wie wäre es sonst mit einer ganz klassischen Abtrennung - lösung schwach alkalisch stellen und H2S einleiten? Sollte sowohl Cu als auch Co quantitativ ausfällen. Angenehmer als gasförmiges H2S ist eine Lösung in Aceton handzuhaben.

Andere Indikatoren helfen nicht wirklich weiter da metallochrome Indikatoren fast immer sehr unspezifisch sind und das Co oder Cu ohnehin störend wäre da es bevorzugt mit der EDTA reagiert. Ohne maskieren oder abtrennen geht das prinzipiell nicht.

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Seaborg
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Re: Frage zur Analytischen Anorganik

Beitrag von Seaborg »

Pribil und Flaschka muss ich wohl noch gründlicher studieren.
Triethanolamin klingt gut; muss aber erst sehen, ob man da so einfach herankommt; und es stinkt m.W zum "Gotterbarmen". :roll: :shock:
Die klassische Abtrennung hatte ich mit Thioacetamid gemacht; die anschliessende Titration machte aber Probleme.
Versuche gerade, mit 8-HC weiterzukommen. Ich musste feststellen, daß anscheinend das Co bei höheren pH-Werten noch "nachfällt".
Vielleicht war das der Grund für die Beeinträchtigung der Komplexometrie.

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mgritsch
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Re: Frage zur Analytischen Anorganik

Beitrag von mgritsch »

Stinkt? Fast gar nicht, nur schwach ammoniakalisch. Triethanolamin ist häufig in Reinigungsmitteln enthalten und leicht zu bekommen. Es ist ein extrem gutes Maskierungsmittel für viele Ionen! Kann sein du verwechselst das mit Thioglykolsäure?

Hydroxychinolin (Oxin) fällt auch Mg! Für deine Zwecke daher ungeeignet.
Warum Thioacetamid stört ist mir nicht klar, sollte sich beim kochen vollständig zu Essigsäure und H2S zerlegen… kann es an etwas anderem liegen?

Wie hast du eigentlich Mg und Ca als Verunreinigung identifiziert?

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Seaborg
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Re: Frage zur Analytischen Anorganik

Beitrag von Seaborg »

War es vielleicht Triethylamin, das so stinkt??
Triethanolamin leicht zu bekommen? Habe bisher nichts im Inland entdeckt. Brauche natürlich auch nur Mengen im ml-Bereich,
das heißt, ich will mir auch kein 50L-Gebinde in mein Mikrolabor stellen. Bin für Tipps oder 5 ml dankbar! :wink: :lol:
Die 8-HC-Reaktion muss natürlich gepuffert ablaufen, um unter den pH-Werten für das Ca/Mg zu bleiben; also am besten unter pH8.
Ich habe das Ca festgestellt, als ich zum in HCl gelösten Mineral eine kleine Menge H2SO4 (konz) gegeben habe. Die Kristalle, die ausfielen, konnten unter dem Mikro eindeutig als CaSO4 identifiziert werden; das Mg ist bisher nur ein Verdacht (wg. des Dolomit)

Glaskocher
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Re: Frage zur Analytischen Anorganik

Beitrag von Glaskocher »

Triethylamin stinkt wie toter Fisch, der nicht mehr soo frisch ist. Das Triethanolamin dagegen ist nahezu geruchlos, weil es kaum verdampfen kann. Letzteres bekommt man im digitalen Auktionshaus für einen moderaten Preis je 125ml aus GB.

Der "Klassiker" für solche Multielementbestimmungen ist ja ICP-OES. Aber dafür braucht man ein spezielles Gerät, das mit Mikrochemie nicht allzuviel zu tun hat. Sein Vorteil im Multielement-Modus ist, daß man das halbe Periodensystem simultan bestimmen kann. Die Genauigkeit des einzelnen Messwertes (Zuordnung zu einer Zehnerpotenz) läßt sich durch nachträgliche Feinkalibration noch verbessern. Leider ist das für den gelegentlichen Gebrauch einfach unerschwinglich...

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mgritsch
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Re: Frage zur Analytischen Anorganik

Beitrag von mgritsch »

S3 hat den Liter als kleinste Einheit um 27 Euro… ja, ist bisschen viel für ein wenig maskieren :) Apothekermengen - muss man suchen. Kann bloß sein dass unterm Strich nicht wesentlich billiger.

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Seaborg
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Re: Frage zur Analytischen Anorganik

Beitrag von Seaborg »

Die kleinere Menge aus GB hatte ich gesehen, aber muss man Sachen aus England nicht seit dem Exit auch beim f...Zoll abholen, sodaß die ihre Rüssel ins Paket stecken können?

Glaskocher
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Re: Frage zur Analytischen Anorganik

Beitrag von Glaskocher »

Ich hatte kürzlich Kleidung aus GB bestellt und mit Paypal bezahlt. Vom Zoll kam dann eine Mail, den Obulus per Kreditkarte auf das angegebene Konto einzuzahlen. Bezahlt und die Sendung kam bald an. Da bei Zollpaketen der Inhalt außen angegeben werden muß können die zumindest rudimentär erkennen, um welche Ware es sich handelt.

Der Exit. Brrr [ot=/]

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lemmi
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Re: Frage zur Analytischen Anorganik

Beitrag von lemmi »

Also, bis vor einigen Jahren gab es Triethanolamin noch für nicht allzu viel Geld in Apotheken zu bestellen. Es wurde früher als Emulgator eingesetzt (zusammen mit Stearinsäure). Da es keine Gefahrstoffkennzeichnung besitzt sehe ich nicht, warum das heute anders sein sollte.

EDIT: ist CuCoCO3(OH)[2?] eigentlich an der Luft stabil oder wird das Hydroxid allmählich in Carbonat umgewandelt?
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher." (A. Einstein 1871 - 1955)

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Seaborg
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Re: Frage zur Analytischen Anorganik

Beitrag von Seaborg »

Habe soeben mit einem freundlichen Burschen aus der Slowakei einen deal gemacht: 100 ml zum Preis für den angebotenen Liter.
Das sind die Opfer, die alte Mikrochemiker bringen müssen. :D :D

Schönen Wochenstart
Seaborg

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Re: Frage zur Analytischen Anorganik

Beitrag von eule »

Naja, die vom Zoll stellen sich vmtl. nur deshalb so an, weil in der Wikipedia ein Halbsatz steht, daß es zur Herstellung von Stickstofflost als Ausgangsstoff dienen könne.
Unendliche Vielfalt in unendlicher Kombination.

Agressiv und feindselig, boshaft, manipulierend und hinterhältig, hämisch, überkritisch, herrschsüchtig und sinnlos brutal, das sind die Primärtugenden, die zusammengenommen Menschen vor allen anderen Spezies auszeichnen.

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Re: Frage zur Analytischen Anorganik

Beitrag von Seaborg »

lemmi hat geschrieben:
Sonntag 29. August 2021, 22:24

EDIT: ist CuCoCO3(OH)[2?] eigentlich an der Luft stabil oder wird das Hydroxid allmählich in Carbonat umgewandelt?
das ist eine Frage, die ich Dir leider nicht beantworten kann.
Bei vielen Mineralen sind deren Verwitterungsformen bekannt und werden im Falle einiger radioaktiver Minerale als Meta-Form bezeichnet.
So kann aus dem Mineral Torbernit [Cu(UO2)2(PO4)2.12 H2O durch Verwitterung die Form Metatorbernit mit bis zu 8 H2O werden. Es unterscheidet sich deutlich von der Ausgangsform.
Beim Kolwezit sind (gemäß "Mineralienatlas") keine Verwitterungsformen bekannt, also ist (mir) z.B. kein Mineral mit der Formel: CuCo(CO3)2 bekannt.
Dennoch sieht man beim Kolwezit an ein und demselben Aggregat oft sehr unterschiedliche Strukturen, was es schwer macht, eine repräsentative Probe zur Untersuchung abzubauen.
Kolwezit7b.jpg
Unten ein weiteres Präparat, auf dem man mehrere winzige "Schürfungen" (durch mich) sieht.
Kolwezit10b.jpg

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lemmi
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Re: Frage zur Analytischen Anorganik

Beitrag von lemmi »

Die Stabilität hängt sicher auch von der Größe der Kristalle / der Oberfläche ab und davon, wie leicht die Luft Zugang hat. Malachit ist soweit ich weiß auch basisches Kupfercarbonat und ist an der Luft stabil.
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