Unklares Reaktionsprodukt bei Zementation von Co

[mgritsch]

Gerade "geschossen": Die anscheinend festen Strukturen lassen sich leicht vom Mg (und möglicherweise aufgelagerten Co) ablösen.

Entscheidende Erkenntnis jetzt: das ist etwas Unlösliches - womit deine ursprüngliche Vermutung wieder näher in den Fokus rückt.

Ich werde deinen Versuch mal selbst nachvollziehen, wenn es bei mir auch grün wird wissen wir ja mal dass es reproduzierbar ist und kein Artefakt das speziell deinem CoSO4 oder Mg entspringt

[Seaborg]

"recent advances":
Austausch des Magnesiumbandes (unbekannter Herkunft) gegen Magnesiumschnipsel (unbek. Herkunft)
Austausch des CoSO4 gegen wässr. CoCl2-Lösung.
Ergebnis: neben dem sofortigen Beginn der Bildung der grünen Substanz (neben schwarzen Krümeln) nun auch Nachweis
einer tiefgrünen dendritischen Struktur am Mg.
.

(Vergrößerung etwa 40x)
.
Nun warte ich erstmal den Versuch von mgritsch ab.
.
Seaborg

[mgritsch]

War das eine angesäuerte Lösung? Den Gasblasen nach eher ja…
Ich packe dann schon mal das Stereomikroskop aus, aber bitte erwarte keine Fotos, dazu habe ich keine passende Kamera.

[Seaborg]

....wenn, dann ganz schwach salzsauer von CoCl2-Salz. Kein Säurezusatz!

[Vanadiumpentoxid]

Wie wär's denn mit folgendem Modell:
Cobaltsalze hydrolysieren sauer.
Bevor am Mg Co zementieren kann, wird Mg darin zu Mg²⁺.
H₂ wird frei und reduziert Co²⁺ zu Co⁺?

Spannend wäre dann, wie sich ein etwas edleres Metall wie Zn anstatt Mg dabei verhielte bzw. was mit Mg/Co²⁺ passiert, wenn man die Cobaltsalzlösung vorher neutral puffert (z. B. mit Hexamin).

Vll. hatte Frau Baerbock doch gar nicht so unrecht: Cobalt in seinen ganzen Oxidationsstufen und Komplexen verhält sich ein bisschen wie ein Kobold: spielt uns Streiche und verändert seine Erscheinungsform in unerwarteter Weise...

[Seaborg]

Über Co(I)-Verbindungen finde ich im Buch: "The Analytical Chemistry Of Cobalt", Roland S.Young, 1966 nichts und im
Freseniusband nur einen Satz, nämlich daß Co(I)-Verbindungen in Komplexen äußerst instabil sind; das trifft hier sicher nicht zu; die grüne Verbindung bleibt auch trocken stabil (grün); sozusagen Baerbock-grün.

[Vanadiumpentoxid]

Co(I)-Verbindungen in Komplexen äußerst instabil

Wer sagt denn, dass es hier ein Komplexsalz sein muss?
Ich würde eher auf ein einfaches Cobalt-I-salz tippen...

Verunreinigungen sind ja nun nach Reagenzienaustausch eher auszuschließen (es sei denn, Du hast auch das Chlorid mit dem gleichen Edukt selbst hergestellt wie das Sulfat...).

P.S. an die Mods: mir ist gerade aufgefallen, dass dieser Thread in der Artikelschmiede steht. Müsste der nicht anderswo hin verschoben werden?

[Glaskocher]

Das Puffern ist in diesem System ein heikler Eingriff, da mögliche Ligenden zugeführt werden.

Ein Austausch von Magnesium gegen Zink könnte interessant sein.

Kleiner Hinweis aus dem Artikel über Cobalt(II)oxid der Wikipedia: "... Es ist ein olivgrünes, in Wasser unlösliches Salz. .."
Zwei Eigenschaften daraus stimmen schon mal: in Wasser unlöslich und ...grün.

Postulierter Bildungsmechanismus:
Cobalt wird am Magnesium zum Element reduziert und vom Wasser sofort wieder zum Hydroxid oxidiert. Das Hydroxid eliminiert Wasser und wir sind beim Oxid. Reste wasserarmen Hydroxides vertiefen den Blauctich im Olivgrün und ergeben die beobachtete blaugrüne Farbe. Cobalt ist mit seinem Normalpotential von −0,28 V (Co2+ + 2 e− → Co) knapp unedler als Wasser und sollte sich nicht ohne Weiteres aus wässriger Lösung reduzieren lassen.


PS: Die Co(I)-Hypothese halte ich ebenfalls für schwach belegbar. Diese Verbindungen sind nur unter Inertgas-Bedingungen herstell- und lagerbar.

Auch das Hexaaquocobalt(II)-Ion ist ein Komplex!

[Vanadiumpentoxid]

Co ist ja Fe und Ni nahe verwandt und gar nicht so unedel.
Ich kann mir nicht vorstellen, dass es sofort mit Wasser reagiert. Fe braucht dafür einige Zeit (sowie Hitze oder Luftsauerstoff) und bei Ni tut sich in Wasser gar nichts.

Wie sieht es mit Beimischungen von Mangan im Mg aus?

Seaborg, hast Du Zinkgranalien zur Hand, um das mal im Vergleich auszuprobieren?

[Seaborg]

Das Ganze mit Al
Im Bild ein Aluschnipsel in CoCl2-Lösung. Später wurden 10 µl 2n HCl zugegeben und die Reaktion richtig entfacht.
Hier sieht man grauschwarze Krümel und Beläge, die ich für metallisches Co halte.

[Vanadiumpentoxid]

Diesmal ohne was Grünes. Also doch eine Verunreingung des Magnesiums.

[Glaskocher]

Metallisches Cobalt... das läßt sich doch mit einem Magneten bewegen?

Das müßte, wenn am Magnesium Cobalt-Metall abgeschieden wurde auch funktionieren. Aber das Experiment mit der Cobaltchlorid-Lösung zeigt, daß auch Co²⁺-Ionen magnetisch sind. Was bedeutet das dann für die grünen Flocken...?


Mit der Aussage "... Verunreinigungen des Magnesiums..." bin ich deutlich vorsichtiger, solange ich nicht weiß, was da passiert. Schau bitte mal, was in typischen Magnesiumlegierungen zugegeben wurde.

[Seaborg]

Wenn es an Verunreinigungen des Magnesium läge, müßten diese gleichermaßen in meinen beiden Magnesium-Metallen (Band und Späne) vorhanden sein; außerdem müssten diese Verunreinigungen mengenmäßig fast gleich zum Mg sein. Ich glaube deshalb nicht an Verunreinigungen eines der Reaktionsteilnehmer. Daß in einem Falle grüne Substanzen ausgeschieden werden und im anderen (Al) nicht, liegt m.E. an der anderen ("stärkeren") Reaktionskinetik des Mg.

p.s.: Das Magnesium, wie es aus der Elektrolyse anfällt, weist im allgemeinen einen Reingehalt auf, der zwischen 99,5 und 99,9% schwankt. Es ist verunreinigt durch geringe Mengen von Silicium, Aluminium und Eisen.

[mgritsch]

So, Versuch macht kluch und wenn's nicht ganz so mikro ist dann kann man auch klarer sehen

Es ist mir gelungen mit dem Handy durchs Okular zu knipsen, 20x bei Auflicht, einmal Späne und einmal ein Stück vom Band:

a) es ist schön reproduzierbar.
b) wie man an der Flockigkeit gut erkennen kann (vor allem das was sich ablöst) handelt es sich dabei um ganz ordinäres Co(OH)₂. Die gleiche Farbe kann man auch erzielen wenn man etwas NaOH zugibt (und ggfs noch etwas verdünnt). Co(OH)₂, ggfs wenn noch andere Liganden als nur Wasser mitspielen leistet diverse blau-grün Töne.

Ist auch völlig logisch - man unterschätze nicht wie basisch Mg(OH)₂ ist!
Hier läuft - wie man an der Gasentwicklung klar erkennen kann - nicht nur:
Co²⁺ + Mg -> Mg²⁺ + Co
ab sondern auch:
Mg + 2 H₂O -> Mg(OH)₂ + H₂
was durch die erste Reaktion insofern katalysiert wird als sie dafür sorgt dass sich das Mg nicht mit einer Hydroxid-Schicht bedecken und teils passivieren kann. H₂ wird einfach am edleren Metall, am Co abgeschieden. Auch durch Hydrolyse in kleiner Menge gebildete H₂SO₄ tut das ihre.

Mit Al oder Zn kann sowas nicht passieren.
Verunreinigungstheorien sind in der Menge absolut out of range.

[Glaskocher]

Aluminium komplexiert seine Umgebung stärker als Magnesium. Das Aluminium-Ion tritt als Al(OH)₄^- auf, wobei OH^- auch gegen Cl^- getauscht werden kann. Das Magnesium dagegen läßt sich zu "Magnesiumlauge" umsetzen, auch wenn diese nur gering konzentriert ist. Das Magnesiumhydroxid kann auch die Cobaltverbindung stabilisieren.

Man muß immer auch die allgemeinen Eigenschaften der genannten Metalle und ihrer Ionen im Hinterkopf haben.


@mgritsch: Tolle Bilder! Die Erklärung ist ebenfalls logisch!