Reinheitsbestimmung Mohrsches Salz

Anorganische Chemie.

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Franz98
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Reinheitsbestimmung Mohrsches Salz

Beitrag von Franz98 »

Ich habe mir bereits Mohrsches Salz selbst synthetisiert und gereinigt. Nun möchte ich aber schauen, wie erfolgreich meine Reinigung war durch eine Reinheitsbestimmung. Dabei schwirren mir so ein paar Sachen durch den Kopf, bin mir jedoch teilweise unsicher, ob es so in etwa funktionieren könnte. Vielleicht habt ihr ja noch ein paar andere Ideen.
Zum einen würde ich es über Dichtebestimmung einer bestimmten 1 prozentigen Lösung machen, Soll Dichte könnte ich eventuell noch herausfinden, welche ja wichtig wäre für die Reinheit.
Eine andere Möglichkeit würde ich in der Fotometrie sehen, indem man eine Kalibriergerade mit einem Mohrschen Salz bekannter Reinheit macht und dann vom eigenen die Extinktion ermittelt und über die Abweichung davon die Reinheit wieder berechnet.

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mgritsch
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Re: Reinheitsbestimmung Mohrsches Salz

Beitrag von mgritsch »

Zunächst mal solltest du zwischen Reinheit und Gehalt unterscheiden.

Anhaftendes Wasser, Restfeuchte etc können trotz hoher Reinheit einen Gehalt von <100% ergeben, Verlust von Kristallwasser durch zu starkes Trocknen einen Gehalt von >100%. Am besten bestimmt man den (wirksamen) Gehalt über eine Titration, zB mit einer gestellten Permanganat- oder Ce4+-Lösung (Ferroin). Das ist auch der praktisch einzige relevante Wert bei diesem Salz.

Weiters kann es zu einer Oxidation von Fe2+ zu Fe3+ kommen, auch das wäre nicht unbedingt eine Verunreinigung „im engeren Sinne“. Das könnte man ggfs leicht Photometrisch mit Thiocyanat bestimmen, allerdings müsstest du dabei unter Schutzgas arbeiten um nicht nach dem Auflösen das Fe3+ zu erzeugen das in der Probe ursprünglich gar nicht enthalten war.

Dann gibt es noch die „echten“ Verunreinigungen, also alles was nicht Fe, NH4, SO4 oder H2O ist. Das zu bestimmen wird schwierig, Ion für Ion…

Dichte ist völlig untauglich. Photometrisch direkt den Gehalt - denkbar aber aufwändig und fehlerbehaftet.

Üblicherweise ist das Mohrsche Salz der Urtiter mit dem man zB Permanganat stellt. Wenn du sauber gearbeitet hast sollte es also rein sein. Wenn du Zweifel daran hast, dann nochmal machen, aber sauber. Oder Umkristallisieren zur Reinigung.

Vanadiumpentoxid
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Re: Reinheitsbestimmung Mohrsches Salz

Beitrag von Vanadiumpentoxid »

Ich schließe mich meinem Vorredner an:

Eine Reinheitsbestimmung über die Lösungsdichte ist nicht möglich, schon gar nicht bei einer 1 % igen Lösung, die dahingehend eh kaum von Wasser abweicht. Selbst wenn das Salz komplett durchoxidiert wäre, dürfte das an der Dichte einer derartig verdünnten Lösung praktisch nichts ändern. Dichtemessungen eignen sich nur zur Gehaltsbestimmung innerhalb einer Lösung, also wie konzentriert diese ist, sagen aber wenig bis gar nichts über die Reinheit des darin gelösten Stoffes aus.

Zur Idee der photometrischen Bestimmung:
Als Jugendlicher habe ich im Rahmen eines Schüler-experimentieren-Projekts seinerzeit die Eignung des Eisen-Salicylat-Komplexes zur kolorimetrischen Bestimmung von Oxidationsmitteln untersucht. Es scheiterte immer an der Sauerstoffempfindlichkeit des Eisen-II-Salzes in wässriger Lösung, selbst unter Sperrflüssigkeit oder Inertgas. Andere Komplexe verhalten sich dahingehend auch nicht viel besser. Mohr'sches Salz ist trocken zwar etwas sauerstoffstabiler als das reine Vitriol, in wässriger Lösung dürfen sich o. g. Probleme aber trotzdem ergeben.

Wahrscheinlich käme man mit einer mangano-, chromato- oder cerimetrischen Bestimmung des Eisen-II-Anteils, ggf. unter Inertbegasung, deutlich weiter.

Umkristallisieren ist meist der beste Weg zu einer höheren Reinheit.
Was lässt Dich an der Reinheit zweifeln, Franz98? Hat die Mutterlauge beim Auskristallisieren ein wenig Möhrchenfarbe angenommen?
Vorm erneuten Umkristallisieren lässt sich das leicht oxidierte Produkt durch Komproportionierung mit etwas Eisenpulver (nach Umsetzung natürlich wieder abfiltrieren) sowie Zugabe einer Spur zusätzlichem Ammoniumsulfat wieder in den Ursprungszustand versetzen. An der Zusammensetzung des Salzes ändert diese kleine Nachkorrektur nichts, sie erhöht allenfalls die Ausbeute geringfügig bis nicht messbar (wegen der gleichzeitigen Verluste aufgrund der Umkristallisation).
Gott gebe mir die Kraft, zu ändern, was ich verändern kann,
die Gelassenheit, hinzunehmen, was ich nicht verändern kann,
und die Weisheit, das eine vom anderen zu unterscheiden.
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Ist das noch o. k. oder auch schon wieder zu viel?...

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mgritsch
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Re: Reinheitsbestimmung Mohrsches Salz

Beitrag von mgritsch »

Vanadiumpentoxid hat geschrieben:
Sonntag 1. August 2021, 03:36
Es scheiterte immer an der Sauerstoffempfindlichkeit des Eisen-II-Salzes in wässriger Lösung, selbst unter Sperrflüssigkeit oder Inertgas.
Hast du dabei das verwendete Wasser entgast? (Abkochen, ggfs Schutzgas durchblubbern lassen….)? Wenn nicht ist klar wo das herkommt :)
Oder waren einfach die apparativen Möglichkeiten bzgl Schutzgas zu limitiert?

Praxistipp: wenn man eine Maßlösung von Fe2+ stabilisieren möchte, dann lege man eine Zinkgranalie hinein und gebe einen Tropfen Schwefelsäure auf 250 ml zu. Das Zn reduziert erfolgreich jegliches Fe3+, bringt aber kein neues Fe2+ in die Lösung ein was den Titer erhöhen würde.

Anwesenheit von Komplexbildnern (EDTA, Citrat, ggfs auch Salicylsäure) beschleunigt die Reaktion zu Fe3+ ungemein - da das Redoxpotenzial vom Verhältnis Fe3+/Fe2+ abhängig ist und Fe3+ viel stärkere Komplexe bildet, senkt ein Komplexbildner das Potenzial und macht Fe2+ zu einem noch stärkeren Reduktionsmittel.
Wahrscheinlich käme man mit einer mangano-, chromato-…
ich staune :)
Vorm erneuten Umkristallisieren lässt sich das leicht oxidierte Produkt durch Komproportionierung mit etwas Eisenpulver (nach Umsetzung natürlich wieder abfiltrieren) sowie Zugabe einer Spur zusätzlichem Ammoniumsulfat wieder in den Ursprungszustand versetzen.
Fehlt nur noch etwas Schwefelsäure, denn bei der Reduktion von O2 wird H+ verbraucht. Sonst bleibt Hydroxid…

Glaskocher
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Re: Reinheitsbestimmung Mohrsches Salz

Beitrag von Glaskocher »

Ich glaube mich zu erinnern, daß der "Tropfen Schwefelsäure" eine der ersten Maßnahmen beim Umkristallisieren des Mohr'schen Salzes im Lehrlabor war, um die "Frische" des Produktes zu erhalten. Da die Löslichkeit der Tutton'schen Salze, hier Diammonium-eisen(II)-disulfat-hexahydrat, geringer ist als die ihrer binären Ausgangaverbindungen, wird immer zuerst das rein(er)e Mohr'sche Salz auskristallisieren. Um den Verlust über die Mutterlauge klein zu halten kann man diese noch durch Zugabe von Ethanol nachfällen (und die Kristalle mit Ethanol waschen). Das Ethanol kann später destillativ wiedergewonnen werden.

Für Redoxtitrationen ist die Zinkgranalie im leicht Sauren sicher brauchbar. Sobald man sie aber in Lösungen anwendet, aus denen man das Salz kristallisieren will, besteht das Risiko, daß das Zink zum Teil auf die Gitterplätze des Eisens eingebaut werden kann. Da ist tatsächlich das Eisenpulver das bessere Reduktionsmittel. Wenn man mit einer salzsauren Eisen(II)-Lösung titrieren will, dann kann man im unteren Bereich der Bürette Silberwolle einbringen, die dann das Eisen(III) zum Eisen(II) reduziert. Die geringe Löslichkeit von Silberchlorid macht es möglich.

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mgritsch
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Re: Reinheitsbestimmung Mohrsches Salz

Beitrag von mgritsch »

Säurezugabe erhöht eigentlich wegen Steigerung redox-Potential von O2 die Oxidationsempfindlichkeit, ist aber hilfreich um schwerlösliche Hydroxid-Fällungen zu vermeiden.

Und wie geschrieben - Zn zur Stabilisierung der Maßlösung, definitiv nicht um reines Salz zu erhalten :)

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lemmi
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Re: Reinheitsbestimmung Mohrsches Salz

Beitrag von lemmi »

Mal vom anderen Ende her geadcht: was für Verunreinigungen käne denn in Frage? Welche Ausgangsstoffe hast du verwendet und wie rein waren sie?

Wenn du von technischem Eisen(II)-sulfat ausgegangen bist, könnten andere Schwermetalle enthalten sein. Um die nachzuweisen gibt es detaillierte Prüfvorschriften, z.B. in den Reagenzienabteilungen der Arzneibücher. Allerdings sind dafür teiweise "exotische" Chemikalien nötig, die nicht jeder im Schrank stehen hat.
Wenn du von Eisen und Schwefelsäure sowie Ammoniak (alles nicht p.a.) ausgegangen bist, könnten im Ansatz evtl. Alkali/Erdalkalisalze oder Chlorid enthalten sein. Einfache Vorprobe: dunste 25-50 ml deiner Ammoniaklösung auf dem Wasserbad ein und guck nach, ob ein Rückstand zurückbleibt (idealerweise keiner). Auf Chlorid könntest du dein Produkt nach Zugabe von etwas HNO3 mit Silbernitratlösung prüfen.

Aber da Mohr`sches Salz gut kristallisiert, ist die Anwesenheit relevenater Mengen von Verunreinigungen in deinem Produkt ziemlich unwahrscheinlich. Die wesentliche Prüfung auf Reinheit sollte
- eine Prüfung auf Eisen(III)
- und eine Gehaltsbestimmung
sein.

Zum ersteren eine Reagenzglasrundung des Salzes in 5-10 ml abgekochtem dest. Wasser lösen, ein paar tropfen Salz- oder Schwefelsäure zugeben und danach ein paar Tropfen Kaliumhexacyanoferrat(II)-Lösung. Es sollte ein weißer Niederschlag ausfallen, der allmählich blau wird, aber nicht sofort ein blauer Niederschlag. Alternativ kannst du festes Ammoniumthiocyanat zugeben (→ Rotfärbung?). In jedem Fall das Glas mit Stopfen verschließen und nicht zu fest schütteln um Oxidation durch Luftsauerstoff zu vermeiden (Vielleicht sogar die Flüssigkeitsoberfläche mit ein paar Tropfen Paraffinöl abdecken).

Die Gehaltsbestimmung geht am besten maßanalytisch, wie schon von mgrisch und Vanadiumpentoxid erwähnt.
Ich glaube mich zu erinnern, daß der "Tropfen Schwefelsäure" eine der ersten Maßnahmen beim Umkristallisieren des Mohr'schen Salzes im Lehrlabor war, um die "Frische" des Produktes zu erhalten.
Säurezugabe erhöht eigentlich wegen Steigerung redox-Potential von O2 die Oxidationsempfindlichkeit...
Ich erinnere mich auch, ersteres gelesen zu haben und habe mir dabei immer auch gedacht, dass es eigentlich kontraproduktiv sein müsste. Was stimmt denn nun?
Ich habe noch nie selbst Mohr'sches Salz dargestellt. Aber mit zwei Versuchen, halbwegs reines Eisen(II)-sulfat zu erhalten, bin ich kläglich gescheitert: beim Trocknen wurde es gelbbraun. :( Seitdem kaufe ich es wenn ich es brauche.
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Vanadiumpentoxid
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Re: Reinheitsbestimmung Mohrsches Salz

Beitrag von Vanadiumpentoxid »

mgritsch hat geschrieben:
Sonntag 1. August 2021, 08:51
Hast du dabei das verwendete Wasser entgast? (Abkochen, ggfs Schutzgas durchblubbern lassen….)? Wenn nicht ist klar wo das herkommt :)
Oder waren einfach die apparativen Möglichkeiten bzgl Schutzgas zu limitiert?
Jep, auch das haben wir versucht.
Schutzgas und Geräte waren kein Problem. In meiner Heimatschule sowie am Wettbewerbstandort standen uns alle notwendigen apparativen Möglichkeiten zur Verfügung - mit Ausnahme einer Glovebox (damals noch keine Option). Der Zutritt von Luftsauerstoff lässt sich sonst nur sehr schwer komplett unterbinden. Der Komplex nutzt gnadenlos jede Chance...

Praxistipp: wenn man eine Maßlösung von Fe2+ stabilisieren möchte, dann lege man eine Zinkgranalie hinein und gebe einen Tropfen Schwefelsäure auf 250 ml zu. Das Zn reduziert erfolgreich jegliches Fe3+, bringt aber kein neues Fe2+ in die Lösung ein was den Titer erhöhen würde.

Anwesenheit von Komplexbildnern (EDTA, Citrat, ggfs auch Salicylsäure) beschleunigt die Reaktion zu Fe3+ ungemein - da das Redoxpotenzial vom Verhältnis Fe3+/Fe2+ abhängig ist und Fe3+ viel stärkere Komplexe bildet, senkt ein Komplexbildner das Potenzial und macht Fe2+ zu einem noch stärkeren Reduktionsmittel.
Ich meine mich schwach zu erinnern, dass dies auch die Vorschläge/Hinweise der Jury waren. Leider habe ich keine Projektunterlagen von damals mehr...

ich staune :)
Eines der wenigen Karzinogene, die ich noch bedingt zulasse (weil ich es eh noch vorrätig habe, schon früher - sehr vorsichtig - damit umgegangen bin und auch keine Flüchtigkeit wie z. B. bei Chromylchlorid besteht...). Die Masslösung ist ausserdem zu verdünnt, als dass von ihr eine großartige Gefahr ausgeht (normale PSA + FFP2-Maske beim Ansetzen reicht aus), zumal sie ja direkt ins Reduktionsmittel tropft. Man braucht natürlich noch Diphenylamin als Indikator. Da habe ich noch den Rest einer projektunabhängigen Spende meines damaligen Chemielehrers vorliegen, ansonsten nur aus Osteuropa zu bestellen (ebenso wie das Dichromat). Lediglich die Schwefelsäure als dessen Lösungsmittel wird spätestens ab nächstem Jahr für Hobbychemiker ein echtes Problem...

Fehlt nur noch etwas Schwefelsäure, denn bei der Reduktion von O2 wird H+ verbraucht. Sonst bleibt Hydroxid…
Ja, stimmt, das hatte ich in meinem Hinweis vergessen. Danke für die Ergänzung.
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Vanadiumpentoxid
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Re: Reinheitsbestimmung Mohrsches Salz

Beitrag von Vanadiumpentoxid »

Glaskocher hat geschrieben:
Sonntag 1. August 2021, 09:49
Wenn man mit einer salzsauren Eisen(II)-Lösung titrieren will, dann kann man im unteren Bereich der Bürette Silberwolle einbringen, die dann das Eisen(III) zum Eisen(II) reduziert. Die geringe Löslichkeit von Silberchlorid macht es möglich.
Sicher, dass das vom Standardpotential des Systems her funktioniert?...
Oder verschiebt das Löslichkeitsprodukt des Silbersalzes das Gleichgewicht entsprechend?
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Glaskocher
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Re: Reinheitsbestimmung Mohrsches Salz

Beitrag von Glaskocher »

Es gibt extra zu diesem Zweck konstruierte "Reduktor-Büretten", die in Situ die Maßlösung "reparieren", wenn leichte Oxidation stattgefunden hat.

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mgritsch
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Re: Reinheitsbestimmung Mohrsches Salz

Beitrag von mgritsch »

lemmi hat geschrieben:
Sonntag 1. August 2021, 10:12
Ich erinnere mich auch, ersteres gelesen zu haben und habe mir dabei immer auch gedacht, dass es eigentlich kontraproduktiv sein müsste. Was stimmt denn nun?
Ich schätze die Wahrheit liegt in der Mitte. Einerseits macht Säure den Sauerstoff „oxidativer“, andererseits würde das ausfallen des extrem unlöslichen Fe(OH)3 das Fe „reduktiver“ machen. Müsste man für konkrete Bedingungen (inkl Aktivitäten) nachrechnen.

A pro pos Tutton: außer Fe-Ammonium und Zn-Ammonium, welche anderen gibt es denn noch die gut kristallisieren? Welche haben denn besonders große Löslichkeitsunterschiede zu den einzelnen Komponenten? Gibt’s da eine Liste oder Publikation?

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mgritsch
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Re: Reinheitsbestimmung Mohrsches Salz

Beitrag von mgritsch »

Vanadiumpentoxid hat geschrieben:
Sonntag 1. August 2021, 10:37
Sicher, dass das vom Standardpotential des Systems her funktioniert?...
Oder verschiebt das Löslichkeitsprodukt des Silbersalzes das Gleichgewicht entsprechend?
Locker!
https://de.m.wikipedia.org/wiki/Elektro ... nungsreihe
0,77 vs 0,80 V ist schon mal wenig Unterschied und durch die Salzsäure = Chlorid sinkt das Potenzial von Ag noch massiv! Rechne mal nach was zB bei 1 M Chlorid raus käme… (+Fleißaufgabe: was wäre dann die Grenze für das resultierende Verhältnis Fe2+/Fe3+?)
Und last but not least: auch bei Glaskocher gilt „trust me, I know what I am doing“. Er gibt nur Praxistipps und keine Mutmaßungen.

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Re: Reinheitsbestimmung Mohrsches Salz

Beitrag von Franz98 »

Also ich habe mein Mohrsches Salz auf anderen Weg gereinigt, da mir die Ausbeute bei der Umkristallisation zu gering ist und das Salz sich auch bei 100 grad zersetzt. Dafür habe ich eine gesättigte Lösung bei Raumtemperatur gemacht und dazu dann Ethanol hinzugegeben, da fällt dann das Salz wieder aus (nennt man bei uns aussüßen).

Hergestellt aus Schwefelsäure, Eisen und Ammoniumsulfat mit hoher Reinheit.

Titration wäre natürlich auch ne gute Möglichkeit, nur eine Bürette steht erst auf meiner nächsten Liste für Käufe.

Ich werde morgen mal meinen Ausbilder fragen, da wir hier eine Dichtebestimmung einer 1 prozentigen Lösung gemacht haben und er daraus uns eine Note zur Reinheit gegeben hat.

Vanadiumpentoxid
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Re: Reinheitsbestimmung Mohrsches Salz

Beitrag von Vanadiumpentoxid »

Franz98 hat geschrieben:
Sonntag 1. August 2021, 13:38
nur eine Bürette steht erst auf meiner nächsten Liste für Käufe.
Krass. Was muss man sich als armer Student/Azubi im Labor denn alles selber anschaffen und dafür über die Zeit finanziell so einplanen? :shock:

Bzgl. der Dichtemessung: verwendet Ihr eine Mikrogrammwaage dafür oder wie will man die winzigen Unterschiede sonst feststellen?
Gott gebe mir die Kraft, zu ändern, was ich verändern kann,
die Gelassenheit, hinzunehmen, was ich nicht verändern kann,
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Re: Reinheitsbestimmung Mohrsches Salz

Beitrag von mgritsch »

Franz98 hat geschrieben:
Sonntag 1. August 2021, 13:38
Ich werde morgen mal meinen Ausbilder fragen, da wir hier eine Dichtebestimmung einer 1 prozentigen Lösung gemacht haben und er daraus uns eine Note zur Reinheit gegeben hat.
Es ist eine Sache ob man 1% mittels Dichte genau bestimmt und zuverlässig den Unterschied zwischen zB 1 und 1,5% erkennen möchte.
Aber wenn das was du gemacht hast nicht großteils "Schrott" ist, müsstest du ggfs den Unterschied zwischen 1,00 und 0,98% erkennen. Das ist einfach nicht zu leisten, so genau geht keine Dichtebestimmung.
Dazu kommt noch, dass allfällige Verunreinigungen ja auch die Dichte verändern. Den Unterschied zwischen Eisensulfat und Ammosulfat und Fe-Ammonsulfat wirst du erst recht nicht mehr finden können.

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