Bariumperchlorat wird einfach nicht trocken

Anorganische Chemie.

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Pok
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Beitrag von Pok »

Der Eindruck mit der "offen liegenden" Feuchtigkeit kann aber täuschen, falls die Kruste extrem dünn ist. ;-)
Meine Herstellung war etwas kompliziert und lässt leider keine Rückschlüsse zu, ob wirklich freie Perchlorsäurespuren die Ursache bei dir sind.

Falls du wirklich glaubst, dass freie Perchlorsäure die Ursache ist, wird es schwierig, die loszuwerden. Der Typ, der diese Behauptung aufstellte vor 130 Jahren, hat offenbar das Salz trocken im Vakuum über Schwefelsäure auf 300 °C erhitzt, um angeblich überschüssige Perchlorsäure zu entfernen.

Bild

(Quelle: Chemisches Central-Blatt, Band 58 (1887) - Das ist auch die Originalquelle mit den 100 °C. Entgegen der irreführenden Behauptung von Wikipedia gilt die Angabe für Vakuum über Schwefelsäure.)

Man könnte auch eine Spur Bariumhydroxid zur Lösung des Präparats hinzufügen. Aber wenns zu viel ist, bildet sich eine blöde Bariumcarbonat-Haut beim Eindampfen, die dann wirklich als Barriere für verdampfendes Wasser wirkt auf der Oberfläche des Kristallbreis.

Trotzdem glaube ich das nicht, weil Spuren der Säure nie solche Mengen Wasser binden würden bei Lagerung über Silicagel. Zu deiner widersprüchlichen Beobachtung mit den 70 °C und dem Beschlagen des Eksikkators: der Brei dampft einfach weiterhin nur sehr langsam Wasser aus, weil sich Krusten bilden. 8) Ich hab hier ein Filterpapier mit eingetrockneter Bariumperchloratlösung liegen. Vor 2 Tagen bei trockenem Wetter war es steif wie Pappe. Jetzt (75 % Luftfeuchte) ist es feucht und die Kristallkrusten zerfließen immer mehr. Hygroskopizität ist relativ. :wink:

@CD: 2 Mol Kristallwasser werden laut obiger Quelle schon bei RT abgeben an Schwefelsäure (im Vakuum), nicht erst bei über 100 °C. Ansonsten stimme ich dir zu, wobei "trocknen" hier 300 °C heißt. Anscheinend auch im Vakuum über Schwefelsäure...
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lemmi
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Beitrag von lemmi »

Ich hatte es jetzt nach 2-stündigem Erhitzen auf 140 °C heiß in den Exsikkator gestellt, denselben evakuiert und nach dem Abkühlen nochmals evakuiert. Heute - nach 24 Stunden habe ich es gewogen: 14,9 g. Das entspricht 98% der Theorie (von der Perchlorsäure ausgehend) auf das wasserfreie Salz berechnet. Die Substanz lässt sich zwar zerrieben, rieselt aber nicht fein. Ein bisschen Feuchtigkeit enthält sie vermutlich noch immer. Ich traue der Sache nicht ganz...

@Pok: hast du beim Eindampfen auch das gleiche Problem mit der Trocknung gehabt wie ich?
Deine "etwas komplziertere Darstellung" wie war die denn genau?

Die Perchlorsäure vollständig zu entfernen sollte nicht schwer sein: zur Lösung einen kleinen Überschuss Bariumhydroxidlösung geben bis zur deutlich alkalischen Reaktion, dann Kohlendioxid einleiten und erhitzen, um den Überschuss als Bariumcarbonat auszufällen, filtrieren und eindampfen. Wenn ich Zeit habe versuche ich es mal.
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Pok
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Beitrag von Pok »

Wenn selbst das wasserfreie Salz bei dir feucht ist, dann muss doch freie Perchlorsäure enthalten sein. Lackmus war als Indikator vermutlich dann etwas zu ungenau. Eine 10%ige Bariumperchloratlösung hat einen pH von 5,6 - ist also keineswegs neutral. Aus Wasser (bzw. gesättigter, neutraler Lösung des Salzes in Wasser) kann die Feuchtigkeit ja nicht bestehen. Da müsste sich ja sofort mindestens das (feste) Monohydrat bilden, ohne dass da was verklumpt. Allerdings ist eine schlechte Rieselfähigkeit kein wirklicher Beweis für Restfeuchte.

Bisher bin ich noch bei der Reinigung (umkristallisieren). Dazu musste ich bisher nicht trocknen. Die genaue Vorgehensweise werde ich später mal ausführlich beschreiben. Geendet hat es mit einer Lösung, die neben Bariumperchlorat noch Bariumhydroxid enthielt. Ich hatte Schwefelsäure zur Neutralisation zugegeben. War (absichtlich) zu viel, also Bariumcarbonat nachgeschüttet und unter Rühren alles bis zur Trockne eingedampft. Dabei entstanden Klumpen mit in heißem Zustand Streuselkuchenstreusel-artiger Konsistenz (irgendwas zwischen Anhydrat und Trihydrat), im kalten Zustand hart. In Ethanol gelöst, um andere Salze (Verunreinigungen) loszuwerden, filtriert, Filtrat in Wasser aufgenommen, EtOH abgedampft und aus dieser Lösung erfolgt jetzt die UK und diese Lösung zeigte auf Filterpapier getrocknet das beschriebene Verhalten an trockener/feuchter Luft (Feuchtigkeitsaufnahme ab ca. 70 % Luftfeuchtigkeit).

Die Idee mit dem Bariumhydroxid-Zusatz und CO2-Einblasen hatte mich bisher abgeschreckt, weil ich das Gefühl hatte, dass es einfach ewig dauert bis alles neutralisiert ist (daher wie oben erwähnt erst Schwefelsäure, dann Bariumcarbonat zugegeben).
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lemmi
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Beitrag von lemmi »

Eine Bariumperchloratlösung ist nicht neutral? Dann wüsste ich nicht, wie man die Abwesenheit "überschüssiger" freier Perchlorsäure beweisen sollte. Woher hast du diese Angabe?

Eine so gut wasserlösliche Substanz umzukristallisieren ist sicher nicht einfach. Geht vermutlich nur mit größeren Mengen. Sind die Verluste nicht ziemlich hoch?

Wie lange die Neutralisierung überschüssigen Bariumhydroxids braucht kommt auf die Menge an. Darf man halt nur sehr wenig von nehmen. Aber Schwefelsäure zugeben halte ich umgekehrt für unsauber. Erst Überschuss an Bariumhydroxd, dann Überschuss an Schwefelsäure, dann Überschuss an Bariumcarbonat. Ich sehe da den Gewinn nicht. Wieso nicht einfach einen Überschuss von Bariumcarbonat mit Perchlorsäure reagieren lassen? Oder bist du nicht von Perchlorsäure ausgegangen?
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Pok
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Beitrag von Pok »

lemmi hat geschrieben:Eine Bariumperchloratlösung ist nicht neutral? Dann wüsste ich nicht, wie man die Abwesenheit "überschüssiger" freier Perchlorsäure beweisen sollte.

Naja, der Autor (s.o.) hat festgestellt, dass beim Erhitzen im Vakuum etwas Perchlorsäure frei wird. So wie sich das liest, hat er das Salz danach wieder aus Wasser kristallisiert und dann war es nicht mehr hygroskopisch, weshalb er vermutete, dass die Perchlorsäure die Ursache war. Aber die Dokumentation ist schließlich sehr ungenau, weshalb nicht sicher ist, ob der das wirklich so überprüft hat. Die Behauptung von "geringen Spuren" aus der von Wikipedia zitierten Sekundärquelle ist jedenfalls dazugedichtet worden. Davon steht in der Originalquelle nichts.

Quelle zum pH-Wert: link.

Ich dampfe stufenweise ein und sammle jedes Mal die Kristalle. Die werden bei langsamer Abkühlung und meinen Mengen bis ca. 5 mm dick und 8 cm lang. Ist ähnlich aufwendig wie bei meiner Bariumchlorat-Herstellung.

Bild
kleinere Kristalle

Bild
hier ca. 4 cm lang

Ich bin nicht von Perchlorsäure ausgegangen und musste zwangsläufig mit einer Bariumhydroxid-haltigen Lösung enden. Ich hatte auch längere Zeit Atemluft durchgeblasen, aber das dauerte einfach ewig, deshalb die Schwefelsäure-BaCO3-Variante.
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lemmi
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Beitrag von lemmi »

Okay, ich seh' schon: du hast wieder mehrere Gurkengläser voll eines Produktes hergestellt :mrgreen: Da kann ich mit meinen 15 g nicht mithalten :wink:

Die Angaben im Datenblatt von Merck entsprechen in manchen Punkten nicht den sonstigen. So steht dort z.B. "Zersetzungstemperatur >700 °C" - das kommt mir für ein Perchlorat ziemlich hoch vor. Und das mit dem pH-Wert? Die haben ein Produktdatenblatt zu Bariumchlorid, da steht zu einer 5%igen Lösung: "pH-Wert 5-8" ! Was soll man davon halten?
Bariumhydroxid ist eine starke Base. Klar ist Perchloräure die stärkste gängige anorganische Säure (pKs -10). Dennoch würde ich beim Titrieren einen Neutralpunkt wie bei Salzsäure (pKs -6) bei ca. pH=7 veranschlagen. Laut dieser Aufstellung unterscheidet sich der pKb von Bariumhydroxid (0,15) nicht wesentlich von dem von Natriumhydroxid (-0,56). Für Natriumperchlorat gibt Merck im Datenblatt einen pH von 4,5-7,0 an und für Natriumchlorid auch! Das kann sich nur auf eine Statistik von Messwerten beziehen und für Bariumperchlorat gibt es halt nicht so viele Messwerte. Es ist jedenfalls nicht logisch warum Bariumperchlorat einen anderen pH-Wert haben sollte als Natriumperchlorat.

Die von dir zitierte Originalquelle ist wirklich nicht eindeutig. Klar ist nur, dass bei Raumtemperatur 2 Mol H20 über Schwefelsäure im Vakuum abgegeben werden. Ob sich die Angaben bei 100 °C und 300 °C auf das Vakuum beziehen, ja ob dabei überhaupt ein Exsikkator angwandt wurde, ist nicht zweifelsfrei ersichtlich!

Was meinst du mit "dazugedichtet"? Zwischen "etwas" und "Spuren von" finde ich keinen eindeutigen Unterschied. Was, wenn die Angabe des pH-Wertes bei Merck auf der Anwesenheit von "Spuren von" Perchlorsäure beruht?
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Beitrag von Bortribromid »

In nicht gepufferten Lösungen reichen ja schon sehr geringe Mengen an Säuren oder Basen, um den pH-Wert zumindest in der Nähe von 7 massiv zu beeinflussen. Da kann auch gelöstes CO2 schon eine Rolle spielen. Alternativ würde eine Konzentration von 10-5,6 mol/L an Perchlorsäure in der Lösung des Bariumperchlorates den pH-Wert schon erklären, wäre für fast alle Anwendungen aber wahrscheinlich irrelevant.
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Pok
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Beitrag von Pok »

Ach, wird nur ein halbes Gurkenglas. ;-)
Für mich bedeutet "etwas" Perchlorsäure im Promillebereich und wohlgemerkt "geringe Spuren" sind für mich im ppm-Bereich. Naja, Ansichtssache.
lemmi hat geschrieben:Was, wenn die Angabe des pH-Wertes bei Merck auf der Anwesenheit von "Spuren von" Perchlorsäure beruht?
Ja, wäre schon möglich. Falls du das mit dem Behandeln mit Ba(OH)2 mal probieren solltest, wäre ich am Ergebnis interessiert. Ich hab nur Bedenken wegen der Neutralisation mit CO2. Wenn die Umsetzung von Bariumcarbonat mit Perchlorsäure schon laut der Quelle nicht vollständig ist, besteht dann nicht die Gefahr, dass aus einer reinen Lösung des Salzes (die nach perfekter Neutralisation entstehen sollte) mit CO2 einfach eine Spur Bariumcarbonat ausfällt und wieder eine Spur freie Perchlorsäure entsteht?
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lemmi
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Beitrag von lemmi »

Na also, daß CO2 in der Lage sein soll Perchlorsäure aus einem Salz zu verdrängen halte ich auch "in Spuren" für ausgeschlossen! Und wieso soll die Umsetzung von Perchlorsäure mit Bariumcarbonat unvollständig sein? Gut, kann eine Frage der Zeit sein, weil das Carbonat wasserunlöslich ist - aber in der Hitze sollte das doch in vertretbaren Zeiten (höchstens 30 Minuten) vollständig verlaufen. Bariumhydroxid geht natürlich schneller.

Ich werde das erstmal nicht machen sondern einen anderen Weg einschlagen. Ich habe vor, mein Produkt zu analysieren (gewichtsanalytisch :wink: auf Barium), weil ich für die weitere Verwendung die genaue Stöchiometrie brauche. Bei deinen Kristallen kann man sich das wohl schenken, das ist sicher das Trihydrat. Zerfließen die an feuchter Luft eigentlich auch, so wie dein Filterpapier feucht wird?

Nochmal zum pH-wert: ich glaube, Bortribromid hat recht und die Messwerte, die halt empirisch an irgendwelchen Produktchargen ermittelt wurden, können z.B. durch gelöstes CO2 beeinflusst worden sein. Das sind keine Stoffkonstanten, sondern Produktcharakteristika. Deshalb auch die Streuungen.
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mgritsch
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Beitrag von mgritsch »

lemmi hat geschrieben:...Produktdatenblatt zu Bariumchlorid, da steht zu einer 5%igen Lösung: "pH-Wert 5-8" ! Was soll man davon halten?
Für Natriumperchlorat gibt Merck im Datenblatt einen pH von 4,5-7,0 an und für Natriumchlorid auch! Das kann sich nur auf eine Statistik von Messwerten beziehen und für Bariumperchlorat gibt es halt nicht so viele Messwerte. Es ist jedenfalls nicht logisch warum Bariumperchlorat einen anderen pH-Wert haben sollte als Natriumperchlorat.
Ein Produktdatenblatt ist eine Spezifikation (soll-Werte) und hat nichts mit Messwerten zu tun.
Wo der Soll-Wert liegt kann sowohl vom Herstellprozess bedingt sein als auch durch Anforderungen (großer) Kunden, es hat jedenfalls nur ganz am Rande mit pKs-Werten und anderen akademisch richtigen Betrachtungsweisen zu tun. Messwerte bildet er nur insofern ab als jeder irgendwo innerhalb des Bereichs liegen muß. Messwerte sollte es (pro Charge) mutmaßlich gleich viuele geben, jede andere Qualitäts-Policy würde mich sehr wundern.

Warum NaCl tiefer liegt ist mir auch klar - alles was etwas alkalisch ist hat einen unangenehm seifigen Geschmack. Die Hauptanwendung von NaCl ist immer noch Speisesalz und für das bisschen was für Laborzwecke abgezweigt wird macht man keine andere Spezifikation. 5-8 wäre da eher das was bei der Neutralisation "technisch Bedingt" die Schwankungsbreite ist.
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NI2
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Beitrag von NI2 »

mgritsch hat geschrieben:[...]hat jedenfalls nur ganz am Rande mit pKs-Werten und anderen akademisch richtigen Betrachtungsweisen zu tun.
Ich würde sogar soweit gehen zu behaupten, dass es rein gar nichts damit zu tun hat. Wie schon gesagt handelt es sich um Produktspezifikationen die häufig extra so gefasst sind um auch weniger gute Chargen noch einzubegreifen. Ein schönes Beispiel dafür sind die Farben von Produkten, viele Stoffe sind im Reinzustand farblos, den man meist aber nur mit einem erhöhten Aufwand erreicht und oft durch insignifikante Mengen an Verunreinigungen signifikante Änderung der Farbe bekommt weshalb Formulierungen wie "white to off-white" oder "farblos bis gelblich" in das Datenblatt geschrieben werden. Ein Einfaches Beispiel ist dabei Thionylchlorid. Im Datenblatt von Fisher Scientific steht es als "light yellow", Sciencelab sagt "colorless to light yellow" und ChemicalBook "Colorless to yellow to reddish" - dabei weiß jeder hier, dass reines Thionylchlorid absolut farblos ist. Ein noch schöneres Beispiel ist DDQ, dessen Farbbeschreibung in MSDS von gelb über orange und rot bis braun oder sogar grünbraun reicht. Der Grund ist die Datenblätter so zu formulieren, dass jede halbwegs brauchbare Charge davon erfasst wird, weswegen häufig nur Bereiche angegeben werden, sofern Reinheit und Farbe durch den Prozess minimal schwanken kann (für farblos p.a. Salze gilt das natürlich nicht). Daher sind auch häufig die Substanzbeschreibungen in der Wikipedia nicht so toll, weil als Quelle die MSDS herangezogen werden. Da werden dann farblose Stoffe gern "schlechter" beschrieben. Der Trend geht mittlerweile aber dahin immer weniger Informationen anzugeben, immerhin hat der Kunde dann nichts was er reklamieren könnte, weil z.b. die Farbe nicht dem Datenblatt entspricht (Bestes Beispiel sind Datenblätter in denen nur die beschreibung "solid" steht). Gerne werden auch bei den Siedepunkten und Brechungsindizes einfach die Literaturwerte angegeben (wenn auch gekennzeichnet) ohne wirklich durch Analyse des Produktes bestimmt worden zu sein (Im SMDS!). Gleiches gilt natürlich auch für den pH-Wert, weiß man, dass beim Prozess immer kleine Mengen HClO4 im Produkt verbleiben gebe ich lieber einen Bereich an der auch schlechtere Chargen abdeckt. Eine bessere Auskunft gibt hingegen das Analysezertifikat einer einzelnen Charge, da hierbei wirklich gemessen wird, allerdings bekommt man die meist nur auf Anfrage und dann gelten sie eben auch nur für eine Charge und nicht das Produkt allgemein.
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Beitrag von Pok »

lemmi hat geschrieben:Und wieso soll die Umsetzung von Perchlorsäure mit Bariumcarbonat unvollständig sein?
Weil die Originalquelle drauf hindeutet und deine Beobachtung doch scheinbar auch. Der Typ hat diese beiden Stoffe zur Herstellung benutzt und trotzdem enthielt das Produkt noch Perchlorsäure. Ich gehe davon aus, dass der kein Anfänger ist und weiß, dass man einen Überschuss an BaCO3 einsetzen und kochen muss. ;-)
lemmi hat geschrieben:Bei deinen Kristallen kann man sich das wohl schenken, das ist sicher das Trihydrat. Zerfließen die an feuchter Luft eigentlich auch, so wie dein Filterpapier feucht wird?
Ja, sehr langsam ab ca. 70 % Luftfeuchte (Kristall auf Filterpapier -> wird langsam feucht). Bei 60 % Luftfeuchte dagegen kristallisieren sie bereits aus der Lösung.
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Beitrag von mgritsch »

Pok hat geschrieben:Ja, sehr langsam ab ca. 70 % Luftfeuchte (Kristall auf Filterpapier -> wird langsam feucht). Bei 60 % Luftfeuchte dagegen kristallisieren sie bereits aus der Lösung.
das könnte bei den dzt Wetterkapriolen ja ein wesentlciher Hinweis sein?
Anders rum gibt es ja auch ganze Listen über welchen Salzen / Salzlösungen sich im Gleichgewicht eine definierte Feuchte einstellt...
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Beitrag von Pok »

Ein Hinweis worauf? Auf das Wetter? :mrgreen:
Man könnte eine Reihe von Salzen als "chemisches Hygrometer" benutzen. 8)
Die Werte habe ich von einem verstaubten (nie geeichten oder so) Haar-Hygrometer abgelesen, also sie sind wahrscheinlich nicht ganz exakt.
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Beitrag von mgritsch »

Pok hat geschrieben:Ein Hinweis worauf? Auf das Wetter? :mrgreen:
ein Hinweis darauf dass Lemmi bei passenden Feuchtigkeitswerten evtl die Kristallisation gelingen könnte. Evtl ist Exsikkator ja zu viel des guten und das gibt dann eine Mischung aus Monohydrat und freigesetztem Wasser? Vielleicht denke ich auch zu kompliziert :)
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