Fällungen mit Dimethylglyoxim ...

Anorganische Chemie.

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lemmi
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Fällungen mit Dimethylglyoxim ...

Beitrag von lemmi »

Liebe Freunde der Analytik! Ich habe eine Frage zur Fällung von Metallen mit Dimethylglyoxim (DMG). Hat jemand damit Erfahrung bzw. sich schon mal damit beschäftigt?

DMG bildet bekanntlich mit Nickel einen roten Neiderschlag, dieser soll lt. Lehrbuch in essigsaurer, neutraler oder ammoniakalischer Lösung ausfallen.

Nun will ich versuchen, Palladium aus einer Edelmetalllösung selektiv abzuscheiden. Ich habe einen Test mit einer verdünnten, (vermutlich ...) Palladium-haltigen Lösung angestellt. Die Lösung ist mit Salpetersäure hergestellt und enthält keine (enthielt nie) Salzsäure/Chlorid. Ausserdem enthält sie Silber.

Bei Zugabe von ethanolischer DMG-Lösung geschah nichts. Nach Zutropfen von Ammoniak bildete sich ein flockiger gelber Nd. Die Lösung reagierte aber noch sauer!
In einem anderen Versuch habe ich eine Probe der Lösung zunächst ammoniakalisch gemacht und dann DMG-Lösung zugefügt - kein Niederschlag! Erst nach vorsichtigem Ansäuern mit etwas HNO3 fiel der flockige, goldgelbe N aus, von dem ich annehme, dass es der Pd-DMG-Komplex ist.

Fragen: wie liegt das Pd in der Lösung vor: als Pd4+ oder Pd2+? - andersherum gefragt: bildet Pd4+ ebenfalls einen DMG-Komplex?
Wie sind die Fällungsbedingungen bezgl. des pH? Wieso steht im Jander/Blasius "in ammoniakalischer Lösung gibt Pd2+ einen gelben Niederschlag" und ich habe keinen solchen erhalten? Oder könnte das Pd durch einen NH3-Überschuss komplexiert worden sein?

Dimethyglyoximreaktion Nickel- Palladium.jpg
Abb: Nickel-DMG-Komplex - (wahrscheinlicher) Pd-DMG-Komplex - DMG-Lösung
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Seaborg
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Re: Fällungen mit Dimethylglyoxim ...

Beitrag von Seaborg »

Ein erster Hinweis:
pallad.jpg
Precip. of Pall. with DMG is quantitative in hydrochloric or sulfuric acid solution!
Pd. is determ. as follows: no more than 100 mg Pa. in 200 -300 ml and acidified with 1 - 5 ml HCl is added to an excess of DMG. allow to stand for 1 hour.drying for 1 h at 110 °C,

Org.Reagents Used in Grav. And Vol. Anal../ John Flagg 1948

oder:K.Burger:

....is quant. deposited from slightly mineral acidic media (e.g. cont. 1% HCl)

von Ammoniak zur Fällung des Pall. finde ich nichts!

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lemmi
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Re: Fällungen mit Dimethylglyoxim ...

Beitrag von lemmi »

Okay, danke! Das wäre eine Bestätigung meiner Beobachtung, dass es aus stark saurer oder ammoniakalischer Lösung nicht ausfällt. Vermutlich muss man soviel NH3 zugeben, bis es nur noch schwach sauer ist. Die Angabe im Jander/Blasius ist also falsch.

Und was entsteht beim Lösen von Pd mit HNO3, Pd2+ oder Pd4+?
Falls letzteres: wirkt DMG vielleicht reduzierend, um das Pd2+ zu erzeugen, das dann gefällt wird?

EDIT: diese Frage hat sich geklärt: Pd + 2 e- ↔ Pd 2+ hat ein Eo = + 0,91, die Reduktion der Salpetersäure eines von + 0,96, es ensteht also Pd2+. Auch in dr Wikipedia ist vermerkt, dass Pd(NO3)2 gebildet wird.
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Seaborg
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Re: Fällungen mit Dimethylglyoxim ...

Beitrag von Seaborg »

Nachtrag für Dein Mikroskop!
Paa.jpg
ungef. 200 fache Vergrößerung

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