Gegrüsst alle beinander!

[Glaskocher]

Bei Kupfer zur Unterdrückung von Etherperoxiden bin ich mir nicht sicher. Das kann bei Schwermetallen auch in die falsche Richtung laufen. Um Ether (Stoffklasse) auf das Absolutieren vorzubereiten lagert man sie über Kaliumhydroxid (NaOH als Ersatz) in Braunglasflaschen. Dabei werden die Peroxide zerstört und als Alkalisalz gebunden.

[Vanadiumpentoxid]

Natürlich ist es Natriumbenzoat, das entsteht ja wohl irgendwie

Ja, es läuft immer über das Benzoat, aus dem unter Einwirkung des Hydroxids dann Benzol und Carbonat entsteht.
Man kann es sich aussuchen: teurere Benzoesäure verwenden und dazu noch doppelt so viel NaOH benötigen oder gleich das günstigere Benzoat verwenden und die Hälfte an NaOH sparen...

Wenn man Äther mit Phosphorsäure herstellt kann man ja einen Edelstahlbehälter nutzen, beständig gegen H3PO4 in allen Konzentrationen (durch Passivierung).

Klingt nach einer Möglichkeit - oder eben das Glasgefäß hinterher verloren geben. Wenn man wie ich eher im kleinen Maßstab arbeitet und den Ether nicht in großen Mengen als Lösungsmittel benötigt, reicht auch die Produktion im Reagenzglas - welches sich anschließend relativ schmerzlos abschreiben lässt. Man muss es nur wissen, damit man sich bei späterer Wiederverwendung nicht wundert, warum es beim Erhitzen dann auf einmal unerwartet nachgibt... (gleich schon während des Kontakts mit H3PO4, wenn man sie nicht gerade stundenlang darin kocht, wird das wohl eher noch nicht passieren, konz. Phosphorsäure ist schließlich ja keine Hydroxidschmelze...)
Es wird wegen der Feuergefahr halt nur dringend davon abgeraten, das Gefäß mit den Edukten direkt über der offenen Flamme (so wie ich es nach Anleitung von Römpp/Raaf damals gemacht habe... ) bzw. auf der Heizfläche zu erhitzen, sondern eher indirekt im Silikonölbad.
Jetzt, wo ich mir das gerade vorstelle: sauberer Alkohol, mildes feuerloses Erhitzen, keine Gefahr der Alkylsulfatbildung - kommt für mich so eine Kleinsynthese von Ether durchaus wieder in den Bereich des Denkbaren. Wenn, dann jedoch nur zur direkten Weiterverwendung, nicht zur Einlagerung - dafür fehlt es mir einfach an ganzjährig verlässlich kühlen und gleichzeitig vertretbaren Unterbringungslichkeiten...

Von den organischen Lösungsmitteln machen mir die chlorierten Kohlenwasserstoffe am ehesten ein mulmiges Gefühl und ich vermeide die soweit wir möglich.

Ja, finde ich (heute) auch: die riechen irgendwie schön böse, hinterhältig... Und die anderweitig halogenierten sind auch nicht viel besser, schon gar nicht die niederen...
Aber macht man sich zwischen 15 und 17 darüber Gedanken, zumal wenn einen niemand davor warnt? - Nö...
Naturgemäss war das Thema Krebs in dem Alter gefühlt einfach sehr weit weg, auch als ich in jener Zeit leider anfing zu rauchen... Erfreulicherweise habe ich mir dieses Laster aber nie richtig d. h. durchgängig/dauerhaft angewöhnt und es mir später daher um so leichter auch wieder abgewöhnt... Nikotin hatte interessanterweise nie eine nennenswerte Suchtwirkung auf mich...
Heute, nach dem Krebstod beider Elternteile und der Entfernung einer Vorstufe aus dem eigenen Körper, denkt man anders über die Dinge. Mittlerweile bin ich mir angesichts der eigenen Vorgeschichte eigentlich ziemlich sicher, dass es bei mir keine Frage des Ob mehr, sondern nur noch von Was und Wann sein wird...

starke Abzugshaube ganz ganz wichtig

Ob selbst die dauerhaft ausreichend ist, wage ich zu bezweifeln. Der Sinn eines (geschlossenen) Abzuges ist es, etwaige schädliche Gase/Dämpfe schon direkt am Ort des Entstehens abzusaugen, noch bevor sie den Experimentator erreichen können - und nicht, diese erst noch an dessen Nase vorbeiziehen zu lassen, bevor sie dann mehr oder weniger verschwinden. Jeder, der in der Küche schon mal Kurzgebratenes (oder für Vegetarier: Reibekuchen) zubereitet hat, weiß, wie lange der Bratgeruch (und damit auch wie viel davon) trotz auf höchster Stufe laufender Abzugshaube und anschließender Lüftung immer noch in Räumen und Kleidung hängen bleiben kann... Zweck eines echten Abzuges ist es, dass das mit viel Gefährlicherem eben nicht passieren kann...
Ergo: entweder man leistet oder bastelt sich selbst einen - oder man verlegt entsprechende Experimente bei passendem Wetter kurzerhand nach draußen. Mit halboffenen Räumlichkeiten wie Scheunen und Garagen habe ich diesbezüglich noch keine Erfahrungen gemacht. Der Vorteil eines trockenen Unterstands und der Trennung von Wohnräumlichkeiten liegt zwar auf der Hand. Unter Einsatz eines starken Ventilators mag das auch erträglich sein. Für Dämpfe von Ether oder Benzol wäre mir das aber immer noch zu riskant. Wenn schon draußen, dann habe ich es auch gern in alle 5 Richtungen um mich herum frei. Das Risiko, dass sich da trotzdem noch etwas gefährlich anreichert, ist dann schon überschaubarer... Naja, und nötigenfalls heißt es trotzdem noch: Maske auf! Ohne die hätte ich z. B. das Entwässern und Ampullieren von frisch hergestelltem Brom, obwohl das alles natürlich bereits im Freien stattgefunden hat, neulich nicht so entspannt hingekriegt. Allein wie hinterher die Ärmel meines Kittels gerochen haben...

[ublala_pung]

Bei Kupfer zur Unterdrückung von Etherperoxiden bin ich mir nicht sicher. Das kann bei Schwermetallen auch in die falsche Richtung laufen. Um Ether (Stoffklasse) auf das Absolutieren vorzubereiten lagert man sie über Kaliumhydroxid (NaOH als Ersatz) in Braunglasflaschen. Dabei werden die Peroxide zerstört und als Alkalisalz gebunden.

Die Methode ist aus einem renommierten amerikanischen Lehrbuch zur Laborpraxis , schon älter, Vorkriegszeit, aber es war wohl lange die anerkannte Standardmethode zur Lagerung von Äther. Sowas saug ich mir schließlich nicht aus den Fingern da bin ich dann schon pingelig, ich will ja nicht dass jemanden das um die Ohren fliegt nur weil ich meine Hausaufgaben nicht gemacht habe.
Ich mag die alten Lehrbücher und habe viel nützliches in ihnen gefunden. Auch komme ich mit dem Organikum aus den 60ern erheblich besser klar als mit den letzten Ausgaben.
Das mit dem Äther hat aber jemand anderes aufgetan und es mal - mit Kopie der Quelle versteht sich - geposted.

[Glaskocher]

Ich habe mal recherchiert und das Kupfer scheint tatsächlich wirksam zu sein. Zum Entfernen der Peroxide wird allerdings Kupfer(I)chlorid empfohlen, das dabei vermutlich aufoxidiert wird.

[durchreisender]

Das mit dem Äther hat aber jemand anderes aufgetan und es mal - mit Kopie der Quelle versteht sich - geposted.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs ... 3080210204

es sollte aber schon ein blech/folie mit größere oberfläche sein und dauerhaft im gefäß sein.

[ublala_pung]

Ich habe mal recherchiert und das Kupfer scheint tatsächlich wirksam zu sein. Zum Entfernen der Peroxide wird allerdings Kupfer(I)chlorid empfohlen, das dabei vermutlich aufoxidiert wird.

Aber sicher, genau das hatte ich geschrieben, die Bildung von Peroxiden wird unterdrückt. Da wir ja von der Herstellung ausgehen ist mein Verfahren die Kondensation in einem Kupferkühler* da dort der erste Kontakt zum Luftsauerstoff stattfinden kann und im Empfängerkolben schon ein fettes Knäuel dünner blanker Kupferdraht, oder besser gleich in eine Braunglasflasche mit Kupferdraht, der Äther aus sauberem Ethanol und H3PO4 ist für die meisten Anwendungen ohne weitere Aufreinigung geeignet (Analyse war entweder auf SCM oder Hyperlab).
Trotzdem sollte man das nicht ewig rumstehen lassen versteht sich.


*Liebigkühler aus Kupfer, sowas lässt sich aus Standard Baumarkt Kupferteilen problemlos zusammenstecken und funktioniert phantastisch gut da schaut der Glaskühler im Vergleich verdammt alt aus. Man muss nicht mal löten, das geht mit 2-Komponenten Epoxid genauso gut. Den Übergang auf Schliff kann man recht professionell mit einem Schliff -> GL Gewindeadapter und passender Durchverschraubung lösen, mit einem Polypropylen Schliffstopfen improvisieren oder man macht das mit einem selbstgefertigtem PTFE Übergangsstück das auf das Kupferrohr aufgeschrumpft wird (sieht toll aus und ist sehr einfach wenn man Zugriff auf eine Dreh/Drechselbank hat).
So ein Kühler kann auch bei vielen anderen Gelegenheiten gute Dienste leisten, bei der trockenen Destillation die ja nicht nur für Benzol geeignet ist sondern für eine ganze Reihe von Substanzen, Propiophenon ist nur ein Beispiel von Vielen. Da gibts aber keinen Schliffadapter sondern einen Schraubverbinder am Endstück da dort die ganze Apparatur aus Metall besteht und verschraubt ist.
Die trockene Destillation von PTFE ergibt ja Trifluoro-Essigsäure, aber das ist etwas da hab sogar ich massive Sicherheitsbedenken und habe deswegen von der Ausführung des Experiments bis dato abgesehen.

/H

[Vanadiumpentoxid]

Reicht für die Ether-Synthese denn die handelsübliche 85-oder (wie in meinem Fall) sogar nur 75%ige Phosphorsäure, oder muss die zuvor noch durch vorsichtige Zugabe von Diphosphorpentoxid weiter aufkonzentriert werden?

[mgritsch]

*Liebigkühler aus Kupfer, sowas lässt sich aus Standard Baumarkt Kupferteilen problemlos zusammenstecken

Magst du uns nicht eine richtige Versuchsbeschreibung dazu verfassen, so mit Bildern, Mengen, Reaktionsbedingungen, Ausbeute etc.? So ungefähr kann ich mir die Konstruktion vorstellen, aber bekanntlich sagt ein Bild ja mehr als 1000 Worte...?

[ublala_pung]

*Liebigkühler aus Kupfer, sowas lässt sich aus Standard Baumarkt Kupferteilen problemlos zusammenstecken

Magst du uns nicht eine richtige Versuchsbeschreibung dazu verfassen, so mit Bildern, Mengen, Reaktionsbedingungen, Ausbeute etc.? So ungefähr kann ich mir die Konstruktion vorstellen, aber bekanntlich sagt ein Bild ja mehr als 1000 Worte...?

Ich fang ja grad erst wieder an mit der Chemie, und das habe ich vor ewigen Zeiten gemacht und ich würde heute einiges anders machen. Auch wenn ich noch ein paar alte Bilder finden könnte würde ich die nicht veröffentlichen da ich damit heute nicht mehr zufrieden wäre. Aber selbstverständlich gedenke ich meine Experimente und technischen Projekte vorzustellen und zwar sowohl geglückte als auch mißglückte denn ich finde beides interessant und wichtig.

Decarboxylierung durch trockene Destillation möchte ich schon bald wieder machen, weil das schön einfach und ohne übergroßen Aufwand zu machen ist, weil ich es schon gemacht habe und weiß wie es geht und mir das damit ein billiges Erfolgserlebnis zum Wiedereinstieg liefert.

Zuerst steht aber was technisches an, die Modifikation einer alten Leybold Öl-Drehschieber Vakuumpumpe mit Drehzahlregelung (Wechselrichter), Temperaturgesteuertem elektrischen Motorlüfter und elektrischer Ölvorheizung. Deswegen habe ich mir was gesucht wo der Motor die Pumpe per Riemen antreibt und die beiden nicht verflanscht sind.
Warum das ganze? Lautstärke reduziert, Motor geschont, längere Ölwechselintervalle, schwankungsfreies Vakuum ohne Zwischenbehälter, Vacuubrand mit ihrer überteuerten "Vario" Option eine lange Nase drehen und im Internet damit angeben können. Ach ja, und lernen werde ich dabei auch noch einen Haufen.

Natürlich nur falls ich die Pumpe jemals von Oldenburg nach Aachen kriege. Wohnt hier jemand in oder um Oldenburg? Das Ding ist schon zerlegt in einer Plastikbox aber der ehemalige Besitzer ist krank und kann das nicht in einen Karton packen und von Hermes abholen lassen (frag mich nicht, so ist es eben). Ich hatte jemanden der das mitgenommen hätte, der hat dann kurzfristig abgesagt und jetzt hab ich ein Problem. Wenn also jemand aus der Gegend ist? Natürlich zahl ich alle Unkosten und Aufwandsentschädigung auch.

/H

[mgritsch]

Naja spricht ja nichts dagegen das zu wiederholen und dabei anständig zu dokumentieren
Phosphorsäure und Alkohol kenne ich bisher nur als Ethen-Generator...
https://doi.org/10.1039/CT9017900915

Von daher durchaus interessant mal eine praktisch umgesetzte Alternative zu sehen.

[Vanadiumpentoxid]

Phosphorsäure und Alkohol kenne ich bisher nur als Ethen-Generator...

Vll. verhält es sich ja ähnlich wie unter Einwirkung von Schwefelsäure:
- bei Überschuss von konz. Säure, kräftigem Erhitzen und Katalysatorzugabe (z. B. K-Al-Alaun) entsteht vorwiegend Ethen
- bei Überschuss von Ethanol, vorsichtigem Erhitzen ohne Katalysator entsteht vorwiegend Ether.

Ich frage mich nur nach wie vor, wie konzentriert die Phosphorsäure dafür sein muss. Ab wann gilt sie als sirupartig wie im Artikel erwähnt? Meine 75 %ige weist bereits eine spürbar höhere Viskosität auf als eine halbkonz. wässrige Lösung. Aber reicht das? Oder muss sie so konzentriert sein wie die Schwefelsäure, also so etwa 95 %ig?

Ethen kann man aber ungefährlicher aus Ethanol unter Verwendung von Aluminiumoxid herstellen.
Propen durch Auftropfen von Isopropanol auf eine mittelstark erhitzte Hydrogensulfatschmelze (Achtung: Glasbruchgefahr beim Abkühlen/Wiedererstarren der Schmelze!).
Hierbei kann also auf die Verwendung heißer konzentrierter Säuren ganz verzichtet werden.

[Vanadiumpentoxid]

@ Helmut

Eine etwas weniger gefährliche Decarboxylierung als die von Benzoesäure zu Benzol, ist die von Salicylsäure (mit Hilfe von Calciumhydroxid) zu Phenol. Die sollte man wegen der Giftigkeit von Phenol zwar auch nur im Abzug oder Freien durchführen, aber zumindest ist dabei kein Karzinogen im Spiel.

Das Reagenzglas mit den verkohlten Überresten lässt sich hinterher erstaunlich leicht reinigen (zuerst mit einer Brennspiritus-Natronlauge-Mischung, danach mit etwas verd. Salzsäure), sollte vor Wiederverwendung aber überprüft werden, denn erhitztes Calciumhydroxid ist nicht besonders gutmütig zu Glas. Auf jeden Fall entsorgen kann man aber den durchbohrten Gummistopfen, der trotz intensiver Reinigung immer noch so penetrant nach Phenol riecht, dass er jeden kleineren Raum, in dem er gelagert wird, mit dieser Duftnote erfüllen kann...

[ublala_pung]

.......
Ich frage mich nur nach wie vor, wie konzentriert die Phosphorsäure dafür sein muss. Ab wann gilt sie als sirupartig wie im Artikel erwähnt. Meine 75 %ige weist bereits eine spürbare höhere Viskosität auf als eine wässrige Lösung. Aber reicht das? Oder muss sie so konzentriert sein wie die Schwefelsäure, also so etwa 95 %ig?

Über 100%
Ein guter Teil der Phosphorsäure sollte schon als Metaphosphorsäure vorliegen denke ich, dafür sind dann die Reaktionsbedingungen auch milder als mit Schwefelsäure.
Die exakten Bedingungen und so hab ich jetzt aber auch nicht mehr im Kopf, ich werd die gelegentlich mal raussuchen.

Das ist auch eine der "alten Standard Reaktionen" die nach Verfügbarkeit und Kosten der Reagenzien optimiert ist und nicht auf optimale Ausbeute, Reinheit des Produkts und Reaktionsbedingungen. Schwefelsäure war eben damals spottbillig Phosphorsäure kostete ein vielfaches davon. Die Chemiker speziell in Deutschland zwischen den Kriegen waren bettelarm, sowohl vom Gehalt als auch vom Etat für die Forschung, nur die die für IG-Farben arbeiteten waren etwas besser gestellt.
Bei Anleitungen aus dieser Zeit muss man sich immer fragen ob die nicht was anderes genommen hätten wenn sie es sich hätten leisten können, gutes beispiel sind Chlorierungen wo Brom und Iod oft viel besser ist aber das war damals sehr teuer, insbesondere Iod.
Das sollte man ja im zeitlichen und gesellschaftlichen Zusammenhang bewerten, da gab und gibt es ja doch auch Glaubensrichtungen und Modeerscheinungen und politische Hintergründe, von den Angloamerikanern wurden ja nach dem ersten Weltkrieg ganze Erkenntnisbereiche kleingeredet oder ignoriert weil die als deutsch galten und beim besten Willen bei ihnen niemand zu finden war dem sie die passende Namensreaktion andichten konnten (Ich denke damals entstand auch der 24er Schliff, als reine Abgrenzungsmaßnahme ).

/H

[Vanadiumpentoxid]

Bei allem über 75/85 % wäre ich erst mal raus, weil ich derzeit kein Diphosphorpentoxid zur Anreicherung da habe und mir sonst auch nur wenig weitere Verwendungsmöglichkeiten dafür einfallen, damit sich die Anschaffung für mich lohnt.
Aber vll. macht mir eine gute Versuchsbeschreibung von Dir ja doch noch Lust auf die Investition...
Über 100 % kann ich mir als Zielgrösse aber irgendwie nicht vorstellen, da die Phosphorsäure dann ja schon als Feststoff vorliegt und nicht mehr als sirupartige Flüssigkeit...

M. W. waren alle konz. Mineralsäuren eigentlich schon immer verhältnismäßig gleich preisgünstig bzw. sind über die Jahre hinweg gleichmäßig teurer geworden. Konz. Phosphorsäure gibt es auch heute noch in jedem Haushaltschemikalienhandel literweise und recht günstig.
Ein Liter wäre mir jedoch bereits deutlich zu viel, weil Phosphorsäure die von mir mit Abstand am seltensten gebrauchte Mineralsäure ist. Mit den ca. 200 ml meines jetzigen Gebindes (deren Inhalt noch aus meiner Jugendzeit stammt!) komme ich viele Jahre aus. Kauft man (soweit überhaupt verfügbar) kleinere Mengen, zahlt man anteilig deutlich drauf...
Heute werden die gesetzlichen Einschränkungen genutzt, um an der Preisschraube zu drehen. Warum z. B. eine 15 %ige Schwefelsäure als flüssiges pH-Minus teurer sein muss als zuvor die 49 %ige in gleicher Volumenmenge erschließt sich mir trotz fadenscheiniger Erklärungen der Anbieter nicht. Aus meiner Sicht ist das nichts anderes als teuer bezahltes Wasser...

Die Normschliffgrösse 24 stammt m. W. ursprünglich aus China. Mehr noch: selbst die meisten heute in den USA verwendeten und auch von dort aus weiterexportierten Laborglaswaren werden letztlich in China produziert.

[mgritsch]

Über 100%
Ein guter Teil der Phosphorsäure sollte schon als Metaphosphorsäure vorliegen denke ich, dafür sind dann die Reaktionsbedingungen auch milder als mit Schwefelsäure.
Die exakten Bedingungen und so hab ich jetzt aber auch nicht mehr im Kopf, ich werd die gelegentlich mal raussuchen.

Kann ich mir nicht so recht vorstellen. Im Paper zu Ethen ist von „sp.gr. 1,75“ die Rede, das wäre 90%. Zu konzentriert ist auch nicht förderlich, mit P2O5 kommt man auch direkt zu Ethen bzw zu jeder Menge anderer unerwünschter Nebenreaktionen bis hin zu PH3 (!).

Bitte daher mal um entsprechende Literatur, ich konnte noch nichts zum Thema finden.

Das ist auch eine der "alten Standard Reaktionen" die nach Verfügbarkeit und Kosten der Reagenzien optimiert ist und nicht auf optimale Ausbeute, Reinheit des Produkts und Reaktionsbedingungen.

Eine gewagte Hypothese Ja, in Zeiten des Krieges oder der Wirtschaftskrise (20er) mögen Kosten eine gewisse Rolle gespielt haben, aber vor 1910 regierte der pure Überfluss und sowas wie Ether ist lange vorher entstanden. Ab und zu finden sich in der Literatur Hinweise wo man versucht hat H3PO4 als milderes Kondensationsmittel einzusetzen um der verkohlenden Wirkung der H2SO4 zu entgehen, oft mit wenig Erfolg. Wissenschaftler waren durchaus immer an optimalen Reaktionen interessiert und nicht an Kosten. Ging ja nicht um die Auslegung von Industrieproduktionen.

Daher bitte erneut um Literatur oder eigene Erforschung zu dem Thema