Kaliumhexacyanokobaltat(III), Darstellung und Anwendungen

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lemmi
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Kaliumhexacyanokobaltat(III), Darstellung und Anwendungen

Beitrag von lemmi »

Kaliumhexacyanokobaltat(III)

Das Kobaltanaloge des roten Blutlaugensalzes (Kaliumhexacyanoferrat(III)) wurde erstmals vor rund 200 Jahren von Leopold Gmelin (1788-1853) gemeinsam mit diesem dargestellt[1]. Es ist einer der wenigen komplexen Kobaltsalze, die farblos - oder jedenfalls beinahe farblos - sind. Nach der Ligandenfeldtheorie erklärt sich das so, dass das Cyanid zu einer so starken Energiedifferenz zwischen bindenden und antibindende d-Orbitalen des Komplexes führt, dass zur Anregung der Elektronen ultraviolette Strahlung benötigt wird. Daher absorbiert der Komplex nicht im sichtbaren Teil des Spektrums. Die Substanz kann als Reagenz zum Nachweis von Schwermetallen verwendet werden, wobei sie vor allem für den Nachweis von Bismut geeignet ist. Letzteres lässt sich mikrochemisch gut an der charakteristischen Kristallform erkennen. Als Präparat zeichnet sich das Salz des Kupfertetraammin-Komplexes durch seine schöne dunkelblaue Farbe aus.

Die hier beschriebene Synthese von Kaliumhexacyanokobaltat(III) folgt der Originalpublikation von Benedetti-Pichler aus dem Jahre 1927[2] - die in der späteren Literatur unverändert übernommen wurde[3],[4] - jedoch mit kleinen Modifikationen, sodass in guter Ausbeute ein Präparat von hoher Reinheit erhalten wird.


Material/Geräte:

Bechergläser 100 ml, keiner Tropftrichter, Stativ, Spiritusbrenner, Saugflasche mit Nutsche, Messzylinder 50 ml, Waage, Abdampfschälchen 100 ml, Wasserbad,


Chemikalien:

Kobalt(II)-nitrat-Hexahydrat Warnhinweis: attn Warnhinweis: c Warnhinweis: o Warnhinweis: n Warnhinweis: xn
Kaliumcyanid Warnhinweis: c Warnhinweis: t Warnhinweis: n Warnhinweis: xn
Ethanol Warnhinweis: f Warnhinweis: attn
Kupfersulfat-Pentahydrat Warnhinweis: attn Warnhinweis: c Warnhinweis: xn
Ammoniaklösung 25 % Warnhinweis: attn Warnhinweis: c Warnhinweis: n Warnhinweis: xn
Salpetersäure 5% Warnhinweis: attn Warnhinweis: c Warnhinweis: t
Bismut(III)-nitrat Warnhinweis: c Warnhinweis: o
Kaliumhexacyanokobaltat(III) Warnhinweis: attn Warnhinweis: n Warnhinweis: xn
Kupfertetraammin-hexacyanokobaltat(III) Warnhinweis: attn Warnhinweis: n Warnhinweis: xn


Sicherheitshinweise:

Vorsicht beim Umgang mit dem stark giftigen Kaliumcyanid! Bei der Synthese wird durchgängig im neutralen bis alkalischen Medium gearbeitet, so dass keine Freisetzung von Cyanwasserstoff auftritt.


Versuchsdurchführung:

1. Synthese von Kaliumhexacyanokobaltat(III):
K3[Co(CN)6] - Molmasse: 332,3 g/mol

eine Lösung von 5,83 g Kobalt(II)-nitrat (20 mmol) in 50 ml Wasser wird in einem kleinen Becherglas zum Sieden erhitzt und unter gutem Rühren eine Lösung von 2,65 g Kaliumcyanid (40 mmol, 98%ig) in 25 ml Wasser zugetropft. Es fällt ein voluminöser, schmutzig-braunrosafarbener Niederschlag von Kobalt(II)-cyanid aus, der auf der Nutsche abgesaugt wird, was wegen der schlammigen Beschaffenheit relativ langsam geht. Das Filtrat ist völlig farblos. Der Rückstand wird auf der Nutsche mit 20 ml Wasser in 3 Portionen gewaschen und dann 2 x 5-8 ml Aceton durchgesaugt. Danach lässt er sich gut mit einem Spatel in Brocken vom Filterpapier lösen.

Fällne von Kobaltcyanid 3.jpg
Fällne von Kobaltcyanid 4.jpg
Abb.: Fällen und Absaugen von Kobalt(II)-cyanid

Er wird in einem Becherglas in einer Lösung von 5,9 g Kaliumcyanid (88 mmol, 98%ig) in 25 ml Wasser suspendiert. Es entsteht eine zunächst grünbraune, dann dunkel-rotbraune Lösung, die zum Sieden erhitzt wird. Unter Sprudeln (Becherglas mit Uhrglas abdecken wegen Aerosolbildung!) hellt sich die Farbe immer mehr auf und nach 5 Minuten ist eine hell-braungelbe klare Lösung entstanden.

Lösen in KCN 1.jpg
Lösen in KCN 4.jpg
Lösen in KCN 6.jpg
Abb.: Farbwechsel der Lösung bei der Darstellung

Man engt in einer kleinen Abdampfschale auf dem Wasserbad bis zum Salzhäutchen ein und kühlt in einem Eisbad ab. Das Produkt fällt als feinkristalliner Niederschlag aus. Es wird scharf abgesaugt, das Filtrat asserviert und das Präparat auf der Nutsche dreimal mit 5-8 ml 95%igem Ethanol gewaschen. Die Mutterlauge wird erneut eingedampft und beim Abkühlen eine weitere Fraktion erhalten, die genauso behandelt wird.

Ausbeute: 5,37 g (83,3 %) blassgelbes (fein zerrieben praktisch weißes), sehr leicht wasserlösliches Kristallpulver

Eindampfen.jpg
Kristallisation.jpg
Abb.: Eindampfen und Kristallisation

Präparat.jpg
Abb.: das Präparat, Kaliumhexacyanokobaltat(III)


1.1 Prüfung auf Reinheit:

1. Eine Reagenzglasrundung des Präparates wurde in 2 ml Wasser gelöst. Die Lösung reagierte gegen pH-Papier neutral. Sie wurde mit 2 Tropfen Eisessig angesäuert und zu Sieden erhitzt, dabei bleib sie völlig klar (Benedetti-Pichler beschreibt eine auftretende Trübung falls die Substanz nicht rein ist).

2. Eine Lösung des Präparates (wie oben) wurde mit einem Überschuss an Eisen(II)-sulfatlösung versetzt. Es fiel ein gelblichweißer Niederschlag aus, dessen Farbe sich nach dem Ansäuern mit Salzsäure ein wenig vertiefte. Einige Tropfen der letzten Mutterlauge ergaben bei diesem Test eine kräftige Berliner-Blau-Reaktion (Nachweis von freiem Cyanid)

Probe auf Cyanid 1.jpg
Abb.: Nachweis von freiem Cyanid: links Mutterlauge – rechts Präparat

Um die Säurestabilität des Komplexes zu testen wurden je eine Reagenzglasrundung des Präparates, sowie zum Vergleich Kaliumhexacyanoferrat(II) und Kaliumhexacyanoferrat(III), mit 5 Tropfen Schwefelsäure 25 % übergossen und ein mit Natriumcarbonatlösung angefeuchtetes Pikrinsäurepapier in den Gasraum der Reagenzgläser gehängt. Nach 15 Minuten zeigte sich eine schwache, aber deutliche Rötung des Reagenzpapiers in den Ansätzen mit dem Präparat und mit Kaliumhexacyanoferrat(II), nicht jedoch mit Kaliumhexacyanoferrat(III)!

robe auf Cyanid 2, gelbes BLS - rotes BLS - Präparat.jpg
Abb.: Freisetzung von HCN aus (v.l.n.r) Kaliumhexacyanoferrat(II) - Kaliumhexacyanoferrat(III) - Kaliumhexacyanokobaltat(III)


2. Verwendung als Schwermetallreagenz:

In Reagenzgläsern wurde je eine Spatelspitze verschiedener Schwermetallsalze in 3 ml Salpetersäure 5 % gelöst und mit 1 ml einer 2%igen Lösung des Präparates versetzt.

Niederschläge 1.jpg
Abb: Reaktion mit den Metallen der Schwefelwasserstoffgruppe: Cadmiumsulfat, Bleinitrat, Kupfersulfat, Bismutnitrat und Quecksilber(II)-nitrat

Niederschläge 2.jpg
Abb: Reaktion mit den Metallen der Ammoniumsulfidgruppe: Kobaltchlorid, Nickelsulfat, Eisen(II)-sulfat, Ammoniumeisen(III)-sulfat, Zinksulfat

Die Niederschläge sind ganz überwiegend voluminös, derjenige mit Nickel geradezu gallertig. Bemerkenswert sind die Niederschläge mit Zink und Bismut. Das Bismuthexacyanokobaltat(III) bildet sich mit etwas Verzögerung, ist feinkristallin und setzt sich relativ rasch ab. Auch der Zinkhexacyanokobaltat(III)-Niederschlag setzte sich allmählich ab, während die Cadmiumfällung längere Zeit suspendiert blieb.

Unter dem Mikroskop stellte sich der Zink-Niederschlag als uncharakteristisch weil äußerst feinkörnig dar. Die Bismutverbindung bestand dagegen aus zwar kleinen, aber gut ausgebildeten, kurzen, säulenförmigen, an den Enden zugespitzten Kristallen. Diese zeigten gelegentlich die form flacher Sechsecke, wobei zwei parallele Seiten deutlich länger sind als die vier anderen, die die enden bilden. An einigen Kristallen, die senkrecht zur Blickrichtung zu liegen kamen, liessen sich sechs- und achteckige Querschnitte erkennen, so dass die Substanz wohl in hexagonalen oder tetragonalen Prismen kristallisiert, die an den Enden von entsprechenden Pyramiden abgeschlossen werden.

Bismutsalz makroskpisch 1.1.jpg
Abb.: Kristalle von Bismuthexacyanokobaltat(III)

Führt man die Fällung jedoch im Sinne der Mikroanalyse unter dem Mikroskop durch, ergeben sich andere Kristallformen. Ein Tröpfchen (10 µl) Bismutnitratlösung (1 mg/ml in 5 % HNO3) wurde auf einem Objektträger mit einem Tröpfchen (5 µl) Kaliumhexacyanokobaltatlösung (20 %) in Berührung gebracht, für 5 Minuten in eine feuchte Kammer gestellt, dann mit einem Deckglas bedeckt und mikroskopiert. An der Grenz der beiden Reagenzien fand sich eine Zone, in der sich auf der Seite des Kobaltkomplexes kleine prismatische Kristalle gebildet hatten, währen zur Bismutlösung hin größere, regelmäßige Secksecke vorherrschten:

Bismutsalz mikroskpisch 2.jpg

Erschwert man die Diffusion noch stärker, indem man die Tropfen nebeneinandersetzt und ein Deckglas auflegt, so dass sie sich erst unter diesem berühren, so werden Kristallformen noch vielfältiger und uncharakteristischer: es bilden sich rundliche, halbkugelförmige Gebilde die in ihrem Zentrum Schneeflocken-artige Strukturen ausbilden. Benedetti-Pichler beschreibt in seinem Artikel[2] ebenfalls diese verschiedenen Kristallformen:

Bismutsalz mikroskpisch 1.2.jpg

Ich halte das Reagenz für den Bismutnachweis für geeignet, allerdings im Halbmikro-Maßstab: Die Lösungen werden zuerst gemischt und sollten nicht zu konzentriert sein, damit sich die oben beschriebenen regelmäßigen Kristalle bilden. Diese können dann unter dem Mikroskop anhand ihrer typischen Form identifiziert werden.


3. Darstellung von Tetraamminkupfer(II)-hexacyanocupro(II)kobaltat(III):
[Cu(NH3)4][CuCo(CN)6]2 + 5 H2O - Molmasse: 769,3 g/mol
(nach Zwenger; Annalen der Chemie 62 (1847): 171)

Eine Lösung von 2,25 g Kupfersulfat (9 mmol) in 50 ml Wasser wurde fast zum Sieden erhitzt, mit einer Lösung von 2 g Kaliumhexacyanokobaltat(II) (6 mmol) in 10 ml Wasser unter gutem Rühren gefällt und auf der Nutsche abgesaugt. Das Absaugen ging noch wesentlich langsamer als beim Kobaltcyanid oben (möglicherweise, weil die Fällung nicht in der Siedehitze erfolgt war). Es wurde zweimal mit etwas warmem Aqua dest. nachgewaschen. Waschen mit Aceton erwies sich als nutzlos: im Rückstand bildeten sich Risse, durch die das Lösungsmittel abfloss, und der Niederschlag blieb nichtsdestotrotz schlammig und schlecht zu entnehmen. Er wurde so gut es ging in ein 50 ml-Becherglas überführt und mit 10 ml Wasser verrührt. Nach Zugabe von 3,5 ml Ammoniaklösung 25% (ca. 44 mmol) entstand beim Rühren allmählich eine völlig klare, tiefblaue Lösung, die in eine flache Glasschale abgegossen und auf einer Heizung langsam eindunsten gelassen wurde. Dabei wurde sich an der Oberfläche und am Rand bildende Krusten immer wieder in die Lösung zurückgestoßen und gelegentlich 1 Tropfen konz. Ammoniaklösung zugefügt, so dass die Lösung immer leicht nach Ammoniak roch (Laborfenster offen lassen…). Die letzten Reste Wasser wurden bei Zimmertemperatur verdunsten gelassen.

Ausbeute: 2,0 g (86,3 %) tief lasurblaue Kristalle, in Wasser unlöslich

Es wurde versucht, das Eindunsten der Lösung zu umgehen und das Präparat durch Zugabe von Ethanol zu einem Aliquot der Lösung auszufällen. Dies schlug jedoch fehl: anstelle der dunkelblauen Kristalle wurde ein feiner, hellblauer Niederschlag erhalten.

KupferCoCN fällen.jpg
KupferCoCN.jpg
KupferCoCN in NH3 2.jpg
Ttraamminkupfer-hexacyanokobaltat.jpg
Abb.: Fällen von Kupfer(II)-hexacyanokobaltat(III) - das mehr oder weniger abgetrennte Zwischenprodukt – lösen in Ammoniakwasser – Kristallisation – das Präparat


Entsorgung:

Das Filtrat der Kobaltcyanidfällung wird ins Abwasser gegeben. Die letzte Mutterlauge der Kristallisation wird mit Natriumhypochlorit versetzt um Cyanid zu zerstören, und dann zu den Schwermetallabfällen gegeben, ebenso die Lösungen der Testreihen. Auch die Präparate werden nötigenfalls mit dem Schwermetallabfall entsorgt.


Erklärungen und Anmerkungen:

Lösliche Kobaltsalze werden von Kaliumcyanid als unlösliches Kobalt(II)-cyanid gefällt,

Co(NO3)2 + 2 KCN ---> Co(CN)2 + 2 KNO3,

das sich in weiterem Kaliumcyanid zu komplexen Cyanokobaltaten löst. Die Cyanokomplexe des Kobalt(II) sind sehr starke Reduktionsmittel und werden äußerst leicht zu Kobalt(III)-Komplexen oxidiert. Bereits Zwenger[1] fiel im Jahre 1847 auf, dass die Lösung bei der Darstellung lebhaft Sauerstoff aufnimmt. Nach neueren Erkenntnissen[4] entsteht dabei zunächst ein zweikerniger Komplex: das µ-Peroxo-bis-pentacyanokobaltat(III),

2 Co(CN)2 + O2 + 6 KCN ---> K6[O2[Co(CN)5]2],

das beim Kochen mit weiterem Kaliumcyanid reagiert:

K6[O2[Co(CN)5]2] + 2 KCN + H2O ---> K3[Co(CN)6] + 2 KOH + ½ O2

Wird der Ansatz jedoch unter Ausschluss von Luftsauerstoff gekocht, so wird das Kobalt zur dreiwertigen Form oxidiert, indem Wasser zu Wasserstoff reduziert wird, was ebenfalls bereits von Zwenger beschrieben wurde[1]:

Co(CN)2 + H2O + 4 KCN ---> K3[Co(CN)6] + KOH + ½ H2

Diese höchst bemerkenswerte Reaktion verdeutlicht das enorme Reduktionsvermögen der Cyanidokobalt(II)-Komplexe.

Während im ersten Schritt äquivalente Mengen eingesetzt werden, wird im zweiten Teil der Synthese wird ein Überschuss Kaliumcyanid empfohlen, um die Bildung von Kobalthexacyanokobaltat(III) zu vermieden. Ich habe einen Überschuss von 10 % eingesetzt, vermute aber, dass 5 % ebenso ausreichend gewesen wären. Die in der Originalarbeit von Benedetti-Pichler[2] angegebene Verunreinigung und Notwendigkeit des Umkristallisierens, die in die nachfolgenden Synthesevorschriften übernommen wurde, konnte ich nicht nachweisen. Ebenso ist in dem zitierten Artikel angegeben, dass das Rohprodukt alkalisch reagiert[2], während mein Präparat von neutraler Reaktion war. Möglicherweise liegt der Unterschied im verwendeten Ausgangsmaterial: ich habe Kobaltnitrat eingesetzt, während die Literaturvorschriften Kobaltchlorid angebeben. Die Verunreinigung hätte in einem chloridhaltigen Komplex bestehen können, oder das eingesetzte Kobaltchlorid enthielt Verunreinigungen (Eisen?). Ebenso hat das Nachwaschen mit Ethanol in meinem Versuch wahrscheinlich zur effektiven Elimination des nicht-umgesetzten Kaliumcyanids beigetragen.

Das Präparat ist akut – ebenso wie die Blutlaugensalze – ungiftig. Bereits Zwenger hatte einem Kaninchen 1,7 g der Substanz oral appliziert, ohne dass das Tier irgendwelche Symptome gezeigt hätte.[1] Dennoch setzt es unter Einwirkung von Mineralsäuren allmählich kleine Mengen Cyanwasserstoff frei. Bemerkenswert ist, dass das Eisenanaloge – Kaliumhexacyanoferrat(III) - unter den angewandten Bedingungen keine HCN-Bildung zeigt, während aus gelbem Blutlaugensalz (Kaliumhexacyanoferrat(II)) ebenfalls Blausäure frei wird. Die Mengen sind jedoch tatsächlich sehr klein (das eingesetzte Reagenzpapier ist außerordentlich empfindlich - 20 µg HCN gaben in einer Versuchsreihe bei mir eine deutliche Reaktion) und werden im Organismus rasch entgiftet. Nach Literaturangaben, lässt sich die freie Hexacyanokobalt(III)-säure ziemlich einfach aus ihren Salzen darstellen und ist durchaus beständig.

Wie das Hexacyanoferrat(II) gibt das Hexacyanokobaltat(III) mit einer Reihe von Schwermetallkationen in salpetersaurer (ca. 1,5-2 M) Lösung Niederschläge. Die Reaktion mit Bismut ist zum (halb-)mikrochemischen Nachweis dieses Metalls geeignet. Die Erdalkalien werden ebenso wie Aluminium, Chrom, Zinn und Titan nicht gefällt.[2]

Die Darstellung des Tetraamminkupfer(II)-hexacyanokobaltat(III) wurde ebenfalls von Zwenger beschrieben.[1] Es wird zunächst Kupferhexacyanokobaltat(III) ausgefällt, das dann mit Ammoniak umgesetzt wird.

3 CuSO4 + 2 K3[Co(CN)6] ---> Cu3[Co(CN)6]2 + 6 K2SO4

Cu3[Co(CN)6]2 + 12 NH3 ---> 3 [Cu(NH3)4]2+ + 2 [Co(CN)6]3-

Zunächst ensteht eine tiefblaue Lösung, aus der sich beim Verdunsten dunkelblaue Kristalle ausscheiden, die wasserunlöslich sind, aber bei Zusatz von Ammoniak wieder in Lösung gehen. Die von Zwenger durchgeführte Elementaranalyse[1] legt nahe, dass die Substanz als Berliner-Blau-Analoges folgendermassen zusammengesetzt ist (mit noch 5 mol Kristallwasser):

[Cu(NH3)4][CuIICoIII(CN)6]2 + 5 H2O

Demzufolge würden die Kristalle aus der Lösung durch Verlust von Ammoniak entstehen. Umgekehrt kann das Kupfer aus dem Cyanokomplex durch Ammoniak im Überschuss wieder gelöst werden, nur die Lösung enthält dann Tetraamminkupfer(II)- und Hexacyanokobaltat(III)-Ionen nebeneinander.

Eine Analyse des Präparates folgt noch!

Literatur:

1. Zwenger, Constantin: Ueber die Cobaltidcyanwasserstoffsäure; Annalen der Chemie 62 (1847): 157-179
2. Benedetti-Pichler, A.: Beiträge zur qualitativen Mikroanalyse – mit einem Anhang über die quantitative Mikroanalyse einiger Cobalticyanide; Zeitschrift für analytische Chemie 70 (1927): 257-297
3. Potassium Hexacyanokobaltate(III): Inorganic Synthesis Vol 2 (1946): 225-227
4. Poskosim, Paul S: The Preparation of Potassium Hexacyanocobaltate(III); Journal of Chemical Education 59 (1982): 384-385
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mgritsch
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Re: Kaliumhexacyanokobaltat(III), Darstellung und Anwendungen

Beitrag von mgritsch »

Sehr nett, gefällt mir :) wäre mal ein Projekt so viele Übergangsmetall-Cyanido-Komplexe wie möglich herzustellen.
Bei der Beschreibung der Cu-Verbindung hast du ein I vergessen (II oder III), das verwirrt zunächst etwas ;) warum just dieser? Einfach weil es so nett ist eine Verbindung mit komplexem Anion+Kation zu haben oder hat das sonstige bemerkenswerte Eigenschaften?

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lemmi
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Re: Kaliumhexacyanokobaltat(III), Darstellung und Anwendungen

Beitrag von lemmi »

Danke! Das eigentliche Ziel war nur die Darstellung des Kaliumsalzes. Und dann habe ich in den alten Veröffentlichungen geschaut, was man damit an Chemie machen kann und das Kupferetraammin- Salz hat mich besonders angesprochen.

Übrigens will ich wirklich noch eine Analyse machen. Ich traue der Zusammensetzung nicht! Die Formel habe ich mir überlegt, sie ist nicht bewiesen! Bei Zwenger wird als Zusammensetzung 1Cu 2NH3 und Co2Cy6 angegeben. Nun waren die Atomgewichte damals noch nicht sicher ermittelt ( z.B war O = 8 ), sodass 2Co wohl ein "heutiges" Co sind. Aber der Rest ergibt mir keinen Sinn.
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Glaskocher
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Re: Kaliumhexacyanokobaltat(III), Darstellung und Anwendungen

Beitrag von Glaskocher »

Die "Relative Atommasse" Von O = 8 kommt wohl daher, daß man noch nicht den molekularen Charakter von Sauerstoff erkannt hatte. Man bekommt mit zwei "H" und einem "O" Wasser und kein Edukt bleibt übrig. Man mußte erst daran denken, das Eudiometer auf 105°C (mit siedender gesättigter Kochsalzlösung machbar) zu beheizen, um das Produkt richtig erfassen zu können. Es hatte auch Jahrzehnte gedauert, bis diese, heute selbstverständliche, Tatsache zur allgemeinen Lehrmeinung geworden ist. Daran haben Dalton und seine Zeitgenossen ihren Verdienst.

aliquis
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Re: Kaliumhexacyanokobaltat(III), Darstellung und Anwendungen

Beitrag von aliquis »

Hätte unter Nichtkenntnis des molekularen Charakters von Sauerstoff nicht eher eine Atommasse von 32 angenommen werden müssen?
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Glaskocher
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Re: Kaliumhexacyanokobaltat(III), Darstellung und Anwendungen

Beitrag von Glaskocher »

Man wußte noch nicht vom diatomaren Charakter des Wasserstoffes. Damals mußte man um diese Erkenntnis hart ringen. Von "Rückwärts" betrachtet sieht Vieles einfach und logisch aus.

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lemmi
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Re: Kaliumhexacyanokobaltat(III), Darstellung und Anwendungen

Beitrag von lemmi »

Man hatte schon früh Wasserstoff als Grundeinheit der Atommasse = 1 gesetzt. Daran bemassen sich alle anderen. Die Zuordnung Sauerstoff = 8 kommt daher, dass es eine Weile dauerte, bis man Atom- und Äquivalentmassen unterschied. Sauerstoff hat korrekt die Äquivalentmasse 8. Wasser hatte man folgerichtig als HO formuliert.
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lemmi
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Re: Kaliumhexacyanokobaltat(III), Darstellung und Anwendungen

Beitrag von lemmi »

Ihc möchte die Diskussion noch auf etwas anderes lenken, und zwar auf die Freisetzung von Cyanwasserstoff aus den komplexen Hexacyanoferraten und dem Hexacyanokobaltat(III)!

robe auf Cyanid 2, gelbes BLS - rotes BLS - Präparat.jpg

Ich habe ja im Experiment gefunden, dass durch 25%ige Schwefelsäure aus dem gelben Blutlaugenssalz und dem Hexacyanokobaltat(III) in der Kälte kleine Mengen HCN freigesetzt werden (siehe Bild oben). Das rote Blutlaugensalz spaltet dagegegen kein HCN ab. Nun wurde in meiner Jugend das rote Blutlaugensalz als giftig bezeichent, das gelbe aber nicht. Auch in der Wikipedia steht:
Wikipedia hat geschrieben:Auch beim Kontakt mit starken Säuren in der Kälte kann unter ungünstigen Umständen Blausäure freiwerden, da Kaliumhexacyanidoferrat(III) im Gegensatz zu Kaliumhexacyanidoferrat(II) einen schwachen Ligandenaustausch von Wasser und Cyanid zeigt.
(→Kaliumhexacyanidoferrat(III))
.
Nach meinem Versuchsergebnis ist es aber genau umgekehrt!
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aliquis
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Re: Kaliumhexacyanokobaltat(III), Darstellung und Anwendungen

Beitrag von aliquis »

Gefühlt haben sich die Gefahreneinstufungen beider Blutlaugensalze in den vergangenen Jahrzehnten mehrfach verändert.
Früher galt das rote als mindergiftig, heute nicht mehr. Dafür wird es jetzt neuerdings als augenreizend eingestuft.
Als giftig für Wasserorganismen galt zeitweilig nur das gelbe, inzwischen auch das rote.
Den EUH032-Satz (entwickelt mit Säure sehr giftige Gase) haben beide. M. W. wird das in kalten verdünnten Säuren aber nicht oder kaum relevant.
Auf längere Sicht ist das rote Blutlaugensalz hingegen bereits in neutraler wässriger Lösung anfällig für Zerfall.

Vollständig traue ich der GHS nicht.
Beispiel: Natriumiodid soll sehr giftig für Wasserorganismen sein, Kaliumiodid aber gar nicht. Das erkläre mir mal jemand...
Dumm nur, dass auf Basis der Einstufungen auch Abgaberegularien festgelegt werden. Dem sind in Deutschland zuletzt Alkaliiodide, Iod-Lösungen über 5 % und Ameisensäure über 75 % zum Opfer gefallen...
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lemmi
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Re: Kaliumhexacyanokobaltat(III), Darstellung und Anwendungen

Beitrag von lemmi »

Mich interessiert mehr die Chemie. Hat jemand eine Verklärung für das unterschiedliche Verhalten der Hexacyanoferrate? Stimmt die Aussage der Wikipedia die meinem Versuch zu widersprechen scheint? Kann man da vielleicht anhand der Komplexkonstanten eine Aussage machen?
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Re: Kaliumhexacyanokobaltat(III), Darstellung und Anwendungen

Beitrag von aliquis »

In diesem Fall geben die EUH-Sätze aber durchaus einen ersten Aufschluss über das chemische Verhalten: beide Salze sind grundsätzlich in der Lage, unter Säureeinwirkung HCN freizusetzen.
In welchem Maße jeweils hängt vermutlich von den Bedingungen (Säure-Stärke/-Konzentration, Temperatur) ab.
Um zu verlässlichen Aussagen zu gelangen, bräuchte man auch hier eine Versuchsreihe (unter dem Abzug oder im Freien!).
Beim roten Salz ist ggf. zusätzlich zu beachten, dass es sich zudem um ein mildes Oxidationsmittel handelt und sich allein dadurch unter bestimmten Konstallationen anders verhält als sein gelber Verwandter.
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Re: Kaliumhexacyanokobaltat(III), Darstellung und Anwendungen

Beitrag von lemmi »

Ich habe selbst mal nach der Komplexkonstante gesucht und bin hier fündig geworden (nebenbei: das ist eine absolut empfehlenswerte Website mit sehr umfangreichen Daten zur Chemie - Dichtetabellen, Löslichkeiten etc.!). Sie beträgt für das Hexacyanoferrat(II): 35 und für das Hexacyanoferrat(III): 44

Das ist im Einklang mit meiner Beobachtung und der Eintrag in der Wikipedia ist offenbar falsch: das Hexacyanoferrat(II) dissoziiert in größerem Umfang als das Hexacyanoferrat(III)! Leider gibt es in der Tabelle keinen Eintrag zum Hexacyanokobaltat(III).
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Re: Kaliumhexacyanokobaltat(III), Darstellung und Anwendungen

Beitrag von aliquis »

Ja, die Seite ist gut. Ich nutze gern die Dichtetabellen.

In wässriger Lösung ist das gelbe Salz langzeitstabiler als das rote. Lichteinwirkung scheint dabei auch noch von Bedeutung zu sein.

Immerhin scheint das gelbe Salz in stark verdünnter Salzsäure und bei Körpertemperatur keine nennenswerten Mengen HCN abzugeben - sonst wäre es nicht als Rieselhilfe in Tafelsalz zugelassen (ich kaufe gern welches ohne den Zusatz, dann ist es auch im Hobbylabor für nicht-analytische Zwecke verwendbar).
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mgritsch
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Re: Kaliumhexacyanokobaltat(III), Darstellung und Anwendungen

Beitrag von mgritsch »

lemmi hat geschrieben:
Samstag 21. Oktober 2023, 20:23
Sauerstoff hat korrekt die Äquivalentmasse 8. Wasser hatte man folgerichtig als HO formuliert.
In welcher Logik das „folgerichtig“ ist erschließt sich mir nicht. Das Verhältnis der Atome ist falsch, wie auch immer man es dreht und wendet. Es reagieren eben 2 H mit einem O (oder H2 mit O2), das macht auch keine Äquivalenzmasse wieder gut, das widerspricht einfach den Proportionen.

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lemmi
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Re: Kaliumhexacyanokobaltat(III), Darstellung und Anwendungen

Beitrag von lemmi »

Doch, es stimmt! 1 Gramm Wasserstoff reagiert mit 8 Gramm Sauerstoff. Das ist ein empirischer Befund. Logische Formel: HO - mit Atommasse O = 8 :wink:

Was die Zahl der Atome angeht ist die Formel natürlich falsch, aber was die massenmäßige Zusammensetzung der Verbindung angeht ist sie richtig. Mit der Bestimmung O=8 wurde zum Beispiel die Atommasse des Silbers korrekt zu 108 ermittelt, denn die Formel für Silberoxid war ... AgO :mrgreen:

Hast du in deiner Literatur eine Angabe zur Komplexkonstanten von Hexacyanokobaltat?
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