Photometrische Bestimmung von Nitrat im Trinkwasser

[mgritsch]

Photometrische Bestimmung von Nitrat im Trinkwasser
Die Standardmethoden zur Bestimmung von Nitrat bestehen entweder darin, die Probe zur Trockene einzudampfen und den Rückstand in konz. H₂SO₄ mit einem Reagenz wie Salicylat, Chromotropsäure, Xylenol, Brucin etc. zu einem stark gefärbten, nitrierten Produkt umzusetzen^[3] oder das Nitrat mit einer sogenannten Reduktorsäule mittels aktiviertem Cadmium-Granulat zu Nitrit zu reduzieren, das mittels Griess-Reagenz bestimmt werden kann.
Beide Methoden sind durchaus empfindlich aber relativ aufwändig in der Probenvorbereitung. In der Literatur^[1] findet sich jedoch eine vereinfachte Reduktions-Methode bei der das Cadmium direkt in Situ an Zink als Cadmium-Schwamm abgeschieden wird. Mit kleineren Anpassungen ergibt sich damit eine einfache und robuste Methode die für die üblichen Konzentrationen z.B. in Trinkwasser hervorragend funktioniert.


Geräte: Messkolben, Pipetten, Reagenzgläser, Gummistopfen, Spektralphotometer


Chemikalien:
Kaliumnitrat
Ammoniumchlorid
Kaliumchlorid
Cadmiumchlorid
Salzsäure
Phosphorsäure 85%
Zink-Pulver
N-(1-Naphtyl)ethylendiamin-dihydrochlorid
Sulfanilamid



Durchführung:
Ansetzen der Standards für die Kalibration und der Reagenzlösungen:
In einem 100 ml Messkolben wurden 163 mg Kaliumnitrat das zuvor einige Tage im Exsikkator gut getrocknet wurde genau eingewogen und auf 100 ml aufgefüllt. Das ergab eine Stammlösung mit einem Gehalt von 1000 mg/l Nitrat.
Durch entsprechende Verdünnungen in 25 ml Messkolben wurden daraus die 5 Standards für die Kalibration mit Gehalten von (nominell) 2, 5, 7, 10 und 15 mg/l Nitrat hergestellt. Das entsprechende Volumen wurde dazu grob mit Messpipette in tarierte Messkolben pipettiert und anhand der genauen Einwaage die exakte Konzentration ermittelt.

Weiters wurden folgende Reagenzlösungen angesetzt:
30% (w/v) Ammoniumchlorid
3 % (w/v) Cadmiumchlorid
Puffer pH 1,8: auflösen von 0,746 g Kaliumchlorid in 34 ml einer genau 0,1 M Salzsäure und auffüllen auf 200 ml
Nitritreagenz: man verdünnt 2,5 ml Phosphorsäure mit ca. 15 ml Wasser und löst darin 1 g Sulfanilamid und 50 mg N(1-Naphtyl-)ethylendiamin-dihydrochlorid. Zuletzt wird mit Wasser auf 25,0 ml aufgefüllt
(Alternativ dazu^[2] können Sulfanilamid und N(1-Naphtyl-)ethylendiamin-dihydrochlorid auch einfach in einer 2 M HCl aufgelöst werden)



Durchführung der Bestimmung:
in 8 Reagenzgläser wurden der Reihe nach als Leerwert 20 ml dest. Wasser, je 20 ml der 5 Standards und zwei Wasserproben (Leitungswasser) mit der Vollpipette einpipettiert.
Anschließend wurden in dieser Reihenfolge zugegeben:
1 ml der Ammoniumchlorid-Lösung
1 ml des Puffer pH 1,8
1 ml der Cadmiumchlorid-Lösung
ca 100 mg Zink-Pulver (eine kleine Spatel voll)

Die Reagenzgläser wurden mit einem Gummistopfen verschlossen und während der nächsten 15-20 Minuten immer wieder durch Kippen gut durchmischt.
Relativ rasch kann man erkennen wie aus dem feinen Zinkpulver ein etwas flockiger Cadmium-Schwamm entsteht der sich gut absetzt.
Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde noch ca. 2 Minuten absetzen gelassen und dann aus den Reagenzgläsern je 5 ml mit der Vollpipette in 25 ml Messkolben pipettiert. Es wurde bis ca 20 ml mit dest. Wasser aufgefüllt, 1 ml Nitritreagenz zugegeben, bis zur Marke mit dest. Wasser aufgefüllt und gut umgeschüttelt.

Nach weiteren ca. 15-20 Minuten war die Nitrit-Reaktion abgeschlossen und es wurde am Photometer bei 540 nm gegen den Proben-Leerwert die Absorption gemessen. Die Messung gegen Leerwert ist dabei wichtig, da auch diese Probe aufgrund des Blindwerts der Reagenzien eine merkliche Eigenfärbung aufweist. Nitrat ist ähnlich wie Chlorid eine relativ weit verbreitete Verunreinigung und die Methode durchaus empfindlich.


Vergleichende Prüfungen und Anpassungen des Verfahrens:
Die Literatur^[1] arbeitet original mit einer Cadmiumchlorid-Lösung von nur 0,1%. Tests haben gezeigt, dass diese geringe Konzentration weniger reproduzierbare Ergebnisse bringt da sich anscheinend zu wenig Cd-Schwamm bildet. Eine Zugabe von 1 ml einer 0,1% (w/v) Lösung würde nur 0,6 mg Cd einbringen - auch wenn der Effekt am Ende überwiegend katalytisch ist, macht das in Relation zu den 100 mg Zn keinen Sinn. Eine quantitative Zementation dürfte nicht erfolgen und vermutlich bleibt auf dem Weg viel freie Zn-Oberfläche die stören könnte. Ich habe die Menge daher entsprechend nach oben angepasst, bei einer 3% Lösung können sich schon bis zu 18 mg Cd abscheiden mit entsprechend besserer Wirksamkeit. Ebenfalls schlägt die Literatur^[1] eine Reduktionsdauer von nur 5 Minuten vor. Eine Prüfung, bei der ich nach 2, 5, 10 und 20 Minuten Proben entnommen und mit Nitritreagenz versetzt habe, zeigte jedoch deutlich, dass frühestens nach 10 Minuten eine vollständige Umsetzung erreicht ist:

Zeitkurve Reduktion.png (20.1 KiB) 2997 mal betrachtet

Dementsprechend wurde eine Zeit von mindestens 15 Minuten eingehalten.

Das destillierte Wasser war jedenfalls Nitrit-frei, das Leitungswasser zeigte ein schwach positives Ergebnis:

v.l.n.r: Destilliertes Wasser + Nitritreagenz, Leitungswasser + Nitritreagenz, Leitungswasser mit Cd reduziert (unverdünnt) + Nitritreagenz.

Nitrite können sich im Leitungswasser leicht durch Reduktion der immer vorhandenen Nitrate an metallischen Oberflächen (Leitungen, Armaturen) bilden.

Dieser ist aber als so gering einzustufen dass er zum Gesamtergebnis jedenfalls <5% beiträgt. Eine vorherige Entfernung des Nitrits z.B. duch Amidoschwefelsäure wäre mit Blick auf die folgende gewünschte Bildung von Nitrit nicht zielführend. Ob unter den Bedingungen ein quantitativ additives Ergebnis erzielt würde und man so einen Wert einfach abziehen könnte, müsste noch untersucht werden - in dem Fall wäre die Bestimmung beider Ionen in einem Gang (einmal mit und einmal ohne Reduktion) besonders komfortabel.

Ebenso konnte kein positiver Effekt durch Zugabe von Metaphosphat wie in der Literatur^[1] beschrieben erzielt werden. Im Gegenteil - das erschwerte nur das Einstellen des gewünschten pH-Werts für die Reduktion (soll zwischen 2 und 5 liegen). Da es nur der Maskierung größerer Mengen an Fe+3 dienen sollte, wurde das Reagenz daher ersatzlos weggelassen.

Weiters wurde in der Originalliteratur^[1] p-Aminoacetophenon statt Sulfanilsäure im Nitritreagenz benutzt - auch darin ist kein Vorteil gegenüber der üblichen Zusammensetzung des modifizierten Griess-Reagenz zu erkennen.

Zur Prüfung des Absorptionsmaximums wurde aus der 15 mg/l-Probe ein Spektrum aufgenommen und die 540 nm als optimale Wellenlänge des Nitrit-Reagenz bestätigt:

Auswertung:
Die Absorptionswerte der 5 Standards wurden mithilfe von Excel gegen die errechneten Konzentrationen aufgetragen und daraus eine Regressionsgerade (mit Nulldurchgang) ermittelt:

Mit dem größten Wert von 15 mg/l Nitrat wurde eine Absorption von knapp 1 erreicht sodass die Rahmenbedingungen zur Einhaltung des Lambert-Beer'schen Gesetzes gegeben waren. Der Korrelationskoeffizient von 0,9992 bestätigt die gute Linearität der Kalibrationskurve.

Die beiden Leitungswasser-Proben zeigten eine Absorption von 0,505 bzw. 0,524 - entsprechend einer Nitrat-Konzentration von 8,04 bzw. 8,34 mg/l - Mittelwert somit 8,2 +/- 0,15 mg/l NO3-.
Zu beachten ist dabei, dass das Wasser auch einen geringen Nitrit-Gehalt aufwies der aber hier keinen wesentlichen Einfluss haben sollte (siehe bei vergleichende Prüfungen)
Der gemessene Nitratwert ist in guter Übereinstimmung mit der Angabe des Wasserversorgers - der hat bei seiner letzten Messung Ende November einen Wert von 7,5 mg/l ermittelt. Ein leichter Anstieg im Frühling aufgrund der stärkeren Regenfälle und der Auswaschung von Düngemitteln ins Grundwasser ist durchaus plausibel.

Mit dem Verfahren wie hier beschrieben ist eine hinreichend genaue Quantifizierung bis unter 1 mg/l (ppm) Nitrat problemlos möglich, bei durchgängigem Einsatz reinster Chemikalien und entsprechend geringerem Reagenzien-Blindwert vermutlich auch durchaus bis 0,1 mg/l (ppm). Der dynamische Bereich des Verfahrens kann noch nach unten erweitert werden - indem man einfach 20 statt nur 5 ml des Ansatzes zur Umsetzung mit dem Nitrit-Reagenz in den Messkolben überführt, erreicht man ohne weiteres bereits einen Faktor 4 und ist somit schon in der Größenordnung von 10 µg/l (ppb) Nitrat. Auch soll die getrennte Zugabe der sauren Lösungen des Sulfanilamids und N-(1-Naphtyl)ethylendiamin die Empfindlichkeit gegenüber einem gemischten Reagenz verbessern da Nitrit auch mit dem Stickstoff des Amins reagieren kann und so der Diazotierung entzogen wird^[2]. Weitere Steigerungen sind zB durch Extraktion des Farbstoffs in n-Butanol möglich.


Entsorgung:
Reste kommen zu den schwermetallhältigen Abfällen.


Erklärung:
Aus dem Cadmiumchlorid scheidet sich am Zinkpulver durch Zementation ein fein verteilter Cadmium-Schwamm ab:

Cd²⁺ + Zn -> Cd + Zn²⁺

Cadmium reduzuiert Nitrat spezifisch zu Nitrit:

Cd + NO₃^- + H₂O -> Cd²⁺ + NO₂^- + 2 OH^-

Das Redoxpotenzial von Cd liegt dabei im schwach sauren Bereich so optimal, dass es zu keiner Über-Reduktion z.B. zu Ammoniak kommt.

Nitrit diazotiert in saurer Lösung das Sulfanilamid das mit N-(1-Naphtyl)ethylendiamin zu einem roten Azofarbstoff kuppelt. Eine genauere Beschreibung hat hier bereits lemmi geliefert.

Bilder:

Standards und Proben sind für die Reaktion vorbereitet

Die benutzten Reagenzien-Lösungen

Reduktion zu Nitrit nach Zn-Zugabe

der etwas flockige, dunkelgraue Cd-Schwamm am Boden des Reagenzglases

Entwicklung der Farbe mit dem Nitrit-Reagenz. Man beachte den deutlichen Farbstich beim Blindwert! (ganz links)




Literatur:
[1] Int J Environ Anal Chem, (1983), 15:3, p. 213-219 http://doi.org/10.1080/03067318308071918
[2] K. Bendschneider, RJ Robinson: "A New Spectrophotometric Method for the Determination of Nitrite in Sea Water" (University Of Washington, Technical Report, 1952) http://hdl.handle.net/1773/15938
[3] Soil Science Society of America Journal (1998) 62, p. 1108-1115 https://doi.org/10.2136/sssaj1998.03615995006200040036x

[lemmi]

Interessant! Das wirft für mich aber mehrere Fragen auf.

Zunächst glaube ich nicht, dass dein Leitungswasser Nitrit enthält. Das wäre geradezu ein Skandal! Schon normale Oberflächenwässer (Flüsse) enthalten normalerweise keine nachweisbaren Mengen Nitrit. Dafür muss es eine andere Erklärung geben

Und dann würde mich sehr interessieren, wie deine Eich ... äh, ich meine Kalibriergerade
aussieht! Bei meinem Versuch war es oberhalb 1 mg/ l Nitrit keine Gerade mehr.

[mgritsch]

Zunächst glaube ich nicht, dass dein Leitungswasser Nitrit enthält. Das wäre geradezu ein Skandal! Schon normale Oberflächenwässer (Flüsse) enthalten normalerweise keine nachweisbaren Mengen Nitrit. Dafür muss es eine andere Erklärung geben

dochdoch, das ist schon so.
Das Wasser seitens Versorger enthält auch keines. Wenn man vor Probennahme lange genug rinnen lässt, fällt der Test auch negativ aus. Entnimm doch mal bei dir zuhause eine Probe, am besten gleich als erstes in der Früh noch bevor Verbraucher wie Dusche, Toilette etc. Gelegenheit hatten die Leitung zu spülen und prüf mit dem Reagenz. Oder von einer Entnahmestelle die nur selten genutzt wird. Ich wette fast dass du auch ein (teils sogar noch deutlich stärker als auf meinem Bild) positives Ergebnis bekommst. Sollte das nicht so sein, dann sind deine Leitungen wohl sehr neu und aus Kunststoff. Wo Metall-Leitungen im Spiel sind (bei Kaltwasser meist Fe / verzinkt), wirst du etwas finden. Dass das bei einem Oberflächenwasser nicht so ist glaube ich auch.

Und selbst wenn es schon so geliefert würde wäre das auch kein Skandal:

Laut der deutschen Trinkwasserverordnung gilt für Nitrit im Trinkwasser ein Grenzwert von 0,50 mg/l am Hausanschluss sowie von 0,10 mg/l am Ausgang des Wasserwerks.

(Quelle: https://www.test-wasser.de/nitrit-wasser)

Die Leitungen im Haus in Wien wo unser Büro ist zB musste der Vermieter erst vor 2 Jahren komplett sanieren nachdem wir ihm nachgewiesen haben, dass die gesetzlichen Pb-Grenzwerte überschritten waren. Das berühmte Hochquellwasser ist nicht schuld, es war die letzte Meile - in dem Fall sogar historische Blei-Leitungen die natürlich immer über Nacht oder Wochenende fleißig Pb abgaben...

Und dann würde mich sehr interessieren, wie deine Eich ... äh, ich meine Kalibriergerade
aussieht! Bei meinem Versuch war es oberhalb 1 mg/ l Nitrit keine Gerade mehr.

öhm, siehe Artikel, unter Auswertung? Supersauber gerade.

Bedenke: du hast die Nitrit-Lösung direkt mit dem Reagenz umgesetzt! bei mir kommt es aber 2x zu einer Verdünnung = zuerst durch Reagenzienzugabe von 20 auf 23 ml bei der Reduktion und anschließend von den 5 ml Aliquoten auf 25 ml im Messkolben. Last but not Least das höhere Äquivalentgewicht beim Nitrat - Molmasse von Nitrat 62 vs Nitrit 46. Macht alles zusammen einen Faktor 7,75.

Ich gehe auch nicht von einer 100% Umsetzung Nitrat zu Nitrit aus. Das schafft man selbst in der Reduktorsäule unter optimalen Bedingungen nur knapp (siehe dazu zB https://doi.org/10.1016/0039-9140(76)80047-1 ) und so optimal sind die Bedingungen bei dem Verfahren sicher nicht. Wenn ich nebeneinander lege dass dein 1 mg/l und mein 15 mg/l in etwa die gleiche Absorption ergab und dazu den Faktor 7,75 einbeziehe bedeutet das ich hatte etwa 50% Umsetzung. Hauptsache reproduzierbar

[lemmi]

An einen Prozess in der Leitung hatte ich auch gedacht. Dass das sogar in der Gesetzgebung berücksichtigt wird und die Grenzwerte ab Wasserwerk und beim Verbraucher verschieden sind wusste ich nicht, ist natürlich aber logisch.

Ich habe mal ein Quellwasser, das als Trinkwasser das als Trinkwasser diente, auf Spuren von Arsen untersucht und es war tatsächlich positiv! Das, welches aus dem Wasserhahn kam, war dagegen negativ. Dazwischen waren keinerlei Filter oder Aufbereitungsanlagen, nur Tanks und Leitungen.

Ah ja, die Verdünnung spielt natürlich eine Rolle bei der Farbintensität.

Wenn die Reduktion nicht vollständig ist, muss man das als eine Konventionsmethode ansehen. Die Ergebnisse sind dann nur verlässlich, wenn man die Versuchsbedingungen strikt einhält (Temperatur, Mengen, Zeiten ...). Da könnte schon z. B. eine Änderung der Qualität des Zinkpulvers eine Rolle spielen. Wenn das so ist, sollte man bei jeder Messung mindestens einen Vergleichswert mitführen, um zu schauen, ob die Eich ... Pardon! Kalibrierung noch stimmt.

[mgritsch]

Die Ergebnisse sind dann nur verlässlich, wenn man die Versuchsbedingungen strikt einhält (Temperatur, Mengen, Zeiten ...).

Also das würde ich mal prinzipiell und für jedes Analyseverfahren uneingeschränkt fordern

Da könnte schon z. B. eine Änderung der Qualität des Zinkpulvers eine Rolle spielen. Wenn das so ist, sollte man bei jeder Messung mindestens einen Vergleichswert mitführen

Ich denke das ist bei jedem hinreichend komplexen Verfahren so und ganz besonders bei allen physikalischen Verfahren und vorangegangener Derivatisierung wo indirekt aus einem Signal auf eine Größe rückgeschlossen wird. Das ist bei jeden photometrischen Verfahren so, Literatur-Extinktionskoeffizienten sind nur Orientierung. Das wäre auch bei der Nitrierungs-Methode so (wie vollständig erfolgt Nitrierung, Verhältnis Isomere, Mono/Di, Zersetzung Probe, Verflüchtigung NOx...). Wenn es nicht gerade eine simple und rasche Ionenreaktion a la HCl + NaOH ist wird das Gleichgewicht immer eine messbare Rolle spielen. Jede Metall-Bestimmung mit einem Farbreagenz - eine Frage des GG, andere Begleiter in der Matrix, der pH usw usf können und werden es beeinflussen, schlimmstenfalls muss man sogar zur Standard-Additionsmethode greifen. Alle Extraktionsverfahren - abhängig vom Verteilungskoeffizienten. Ich würde auch nicht davon ausgehen, dass das Nitrit zu 100% zu Azofarbstoff umgesetzt wird. Abhängigkeit von pH, Dauer der Farbentwicklung und Reihenfolge der Reagenzienzugabe sind ja bestens dokumentiert... Ich kann mir zB nicht vorstellen, dass ich deine Werte der Kalibrierkurve für Nitrit einfach 1:1 hernehmen und ungeprüft auf meine Proben/Reagenzien/Photometer übertragen könnte (wobei - das wäre nicht zu schwer zu testen...).

Alleine schon aufgrund des Reagenzien-Blindwerts wird man das praktisch immer machen müssen. Was das Zn betrifft: auf der Suche nach möglichen Quellen des Blindwerts habe ich ein anderes (technisches) Zn-Pulver geprüft - e voila, höherer Blindwert! (Mein Hauptverdacht liegt aber beim Ammoniumchlorid... wo so viel N-Verbindung angehäuft ist, wird sich sicher auch leicht Nitrat verstecken können und davon kommt die größte Menge rein). Natürlich könnte man versuchen, durch noch mehr Detailvorschriften, Reinigungsschritte, Prüfungen etc weiter zu standardisieren, aber ich denke das macht es vor allem unnötig komplizierter.

Fakt ist jedenfalls, dass die Methode - wenn man sich an definierte Parameter hält und nicht unterwegs Reagenzien ändert - absolut reproduzierbare Ergebnisse liefert und drauf kommt es an. Die Zeit-Kurve bestätigte auch, dass es jedenfalls zwischen 10 und 20 min Reduktion ein Zeitfenster gibt wo sich der Wert praktisch nicht mehr ändert, ich vermute mal das wäre auch noch länger als 20 min so geblieben aber dann hat mich die Geduld verlassen Bei der Reduktorsäule hingegen macht sogar die Durchflussgeschwindigkeit einen großen Unterschied (3 - 20% je nach pH...!) und das nicht mal linear! Zu schnell reduziert die Ausbeute genauso wie zu langsam. Oder bei gegebener Durchflussgeschwindigkeit der pH - alleine 0,3 pH Einheiten machten schon 5 - 20% Unterschied (je nach Durchflussgeschwindigkeit ). Salzgehalt (NaCl) macht 5 - 20% Unterschied (je nach Durchflussgeschwindigkeit UND pH ). Temperatur und Qualität des Cd machten sogar am wenigsten aus. Und sowas ist eine Standardmethode!

Der Charme der Methode ist vor allem, dass man große Probenmengen mit nur geringem Mehraufwand sehr rasch bestimmen kann. Ob ich jetzt 2 oder 20 Proben messe hätte nur wenige Minuten mehr gedauert (plus das viele Abwaschen der Glasgeräte... ).

um zu schauen, ob die Eich ... Pardon! Kalibrierung noch stimmt.

Hach jetzt mach doch mal deinen Frieden mit den armen Bäumen. Was kann die Eiche dafür...

[aliquis]

In der Chemikalienliste taucht die Phosphorsäure doppelt auf.

[mgritsch]

Dankeschön, ist raus

[lemmi]

Also das würde ich mal prinzipiell und für jedes Analyseverfahren uneingeschränkt fordern
...
Hach jetzt mach doch mal deinen Frieden mit den armen Bäumen. Was kann die Eiche dafür...

Hmm, da hast du dir aber viel Mühe mit der Argumentation gegeben! Ich finde die Methode ja auch charmant! Das ist die beste Analysenvorschrift fü Nitrat in Wasserpronen, die ich bis jetzt kenne!

Zur Diskussion:
Natürlich muß man jede Analyse sorgfältig machen. Aber die Frage ist schon, wie robust die Methode ist. Prinzipiell ist es möglich, eine photometrische Kalibriergerade zu übernehmen, wenn man dieselbe Methodik anwendet und bei der gleichen Wellenlänge misst. Dass du und ich und unsere eigenen Kalibriergerade machen liegt daran dass wir uns bewusst sind, dass wir die Bedingungen nicht genau reproduzieren können und kleine Veränderungen in den Geräten relevante Abweichungen im Ergebnis bewirken. Dagegen "kalibrieren" wir unsere Silbernitrat-Maßlösungen nicht, weil wir auf die Genauigkeit unserer Waagen vertrauen.

Ich hatte hier (im letzten post) mal was zur Unterscheidung von Standardmethoden und Konventionsmethoden geschrieben. Deine Nitratbestimmung kann keine Konventionsmethode sein, denn eine Konventionsmethode kann man nicht kalibrieren. Und zwar, weil es keinen Goldstandard gibt.

Klar sind alle Reaktionen Gleichgewichte. Und bei jeder Analysenmethode tun wir alles, um das Gleichgewicht so weit wie möglich zu 100% in eine Richtung zu verschieben. Mir unwohl bei deiner Aussage, dass die Reduktion des Nitrats zum Nitrit angeblich nur zu 50% erfolgen soll. Das kommt mir zu Fehler-anfällig vor. Wie kann ich wissen, dass es beim nächsten Mal nicht 48 oder 52% sind? - schon eine Abweichung von +/- 4% im Analysenergebnis! Dagegen benutze ich die Kalibriergerade (jetzt isses raus! ) meiner Hämoglobinbestimmung bei jeder Messreihe und erstelle sie nicht jedesmal neu

Nach nochmaligem Durchsehen deines Artikels habe ich aber Zweifel an der unvollständigen Reduktion. Wenn dem so wäre, wie erklärt sich dann dein Ergebnis, dass der Messwert nach 10 Minuten Reduktionszeit ein Maximum erreicht und anschließend konstant bleibt? Ich vermute, die Reproduzierbarkeit beruht darauf, dass die Reduktion eben doch quantitativ abläuft.

Noch 'ne ganz andere Frage: spricht irgendetwas gegen die Verwendung von Cadmiumsulfat anstelle des Chlorids?

[mgritsch]

Hmm, da hast du dir aber viel Mühe mit der Argumentation gegeben!

das liegt wohl daran, dass ich mir ganz viele der Fragen auch gestellt und lange überlegt habe Ganz unkritisch sehe ich die Methode auch nicht, wenngleich ich mich letztendlich entschlossen habe sie als tauglich zu sehen da:
) die Reduktion mit Cd grundsätzlich ein etabliertes Verfahren ist
) es möglich war eine sehr taugliche Kalibriergerade zu erstellen wo die 5 einzelnen Werte nur um 2-4% davon abweichen
) 2 Messungen an derselben Probe auch um <4% auseinander liegen
) Ich grundsätzlich davon ausgehe dass wenn man 2x das Selbe macht auch das Gleiche rauskommt

Die Robustheit ist sonst mal nur für den Faktor Reduktionszeit geprüft bzw für das Nitritreagenz als gesichert anzunehmen. Wenn ich die anderen Einflussfaktoren der Cd-Säule ansehe: durch die Ammoniumchlorid-Zugabe wird eine relativ definierte mindest-Ionenstärke sichergestellt (könnte man ggfs durch andere Zugaben wie NaCl auch noch steigern... allerdings senkt Chlorid lt Nydahl die Umsetzungsgeschwindigkeit), lediglich mit dem Thema pH bin ich noch nicht happy.

Der KCl/HCl-"Puffer" ist im angestrebten pH von ca 3 nicht mehr wirksam, der pH stellt sich vor allem durch Verdünnung ein bzw kann durch die Auflösung von Zn und die Reduktion noch weiter steigen. Nydahl beobachtete durch die Reduktion in der Säule einen pH-Anstieg um 0,2-0,3. Wenn man ein hartes Wasser hat wird das mit seinen puffernden Eigenschaften auch einen großen Einfluss haben. Hier wäre ein robusteres System gefragt, aber welches interferiert nicht mit dem Zn bzw Cd? (Ausfällung, Komplexierung, spielt bei der Reduktion mit,...) Zitronensäure oder Phosphorsäure - da hätte ich Bedenken. Evtl Glycin/HCl? Oder ich sollte mich nochmal mit dem Metaphosphat genauer befassen, vielleicht lässt sich daraus ein wirksamer Puffer ableiten?

..wir uns bewusst sind, dass wir die Bedingungen nicht genau reproduzieren können und kleine Veränderungen in den Geräten relevante Abweichungen im Ergebnis bewirken.

ich denke die Geräte sind wenn es um eine einfache Absorption geht die geringste Variable darin

Mir unwohl bei deiner Aussage, dass die Reduktion des Nitrats zum Nitrit angeblich nur zu 50% erfolgen soll. Das kommt mir zu Fehler-anfällig vor. Wie kann ich wissen, dass es beim nächsten Mal nicht 48 oder 52% sind? - schon eine Abweichung von +/- 4% im Analysenergebnis! [...]
Nach nochmaligem Durchsehen deines Artikels habe ich aber Zweifel an der unvollständigen Reduktion. Wenn dem so wäre, wie erklärt sich dann dein Ergebnis, dass der Messwert nach 10 Minuten Reduktionszeit ein Maximum erreicht und anschließend konstant bleibt? Ich vermute, die Reproduzierbarkeit beruht darauf, dass die Reduktion eben doch quantitativ abläuft.

Ich kann hier nur wieder auf die Nydahl-Publikation mit der Detailanalyse anhand der Reduktorsäule verweisen.
Es spielen hier mehrere Faktoren eine Rolle wie viel % Nitrat in Nitrit umgewandelt wird. In der Kette Nitrat > Nitrit > N2 > Hydoxylamin > Ammoniak ist Nitrit nur eine von mehreren möglichen Stufen - keine 100% zu erreichen kann sowohl eine Unvollständigkeit als auch eine Überreduktion anzeigen. Bei pH Werten <3 kommt es lt Nydahl vor allem zu einer Reduktion zu Hydroxylamin, allerdings hat er (bis auf einen ungepufferten Vergleich bzw beim hohen pH) nicht mit einem NH4Cl-Zusatz gearbeitet der die Aktivität des Zn bzw. Cd tendenziell senkt und Überreduktion verhindern soll. Sonst kann man generell sagen dass je höher der pH umso mehr Nitrat reduziert wird. Der Ziel-pH lt Originalpaper ist 3,0 - was deutlich unter dem von Nydahl untersuchten Bereich (ab 5,4) liegt.

Meine Interpretation: Tendenziell scheint es ein dynamisches GG zu sein. Die Reduktion Nitrat > Nitrit ist dabei eine schnelle Reaktion und die weitere Reduktion zu Hydroxylamin bzw NH3 eine langsamere Reaktion. Es braucht ein wenig bis sich das einpendelt, und dann "steht" es scheinbar, so würde ich es interpretieren. Wenn man lange genug wartet dürfte irgendwann Nitrit wieder zurückgehen weil nichts mehr nachgeliefert werden kann.

Noch 'ne ganz andere Frage: spricht irgendetwas gegen die Verwendung von Cadmiumsulfat anstelle des Chlorids?

nein gar nichts, habe ich auch mal benutzt.

[aliquis]

Funfact am Rande: naszierender Wasserstoff reduziert Nitrat in heisser, stark alkalischer Lösung sofort und in einem Rutsch bis zum Ammoniak durch, im stark sauren Millieu und Temperaturen um den Gefrierpunkt binnen Minuten bis zum Hydroxylamin.

[lemmi]

Man könnte das prüfen, indem man eine bekannte Menge Nitrat nach deiner, mgritsch, Methode reduziert und dann cerimetrisch prüft, ob quantitativ Nitrit entstanden ist.

Edit: Oder Du könntest die Konzentration am Nitrit in einer deiner Proben berechnen und dann eine Lösung von Natriumnitrit gleicher Konzentration absetzen, beides photometrisch prüfen und schauen ob die Werte übereinstimmen.

[mgritsch]

Man könnte das prüfen, indem man eine bekannte Menge Nitrat nach deiner, mgritsch, Methode reduziert und dann cerimetrisch prüft, ob quantitativ Nitrit entstanden ist.

hm, da sehe ich keinen Mehrwert. Wenn dann reduzierte Nitrat- gegen bekannte Nitritlösung photometrisch. Bei den mg/l-Konzentrationen dürfte titrimetrisch völlig versagen, und bei großer Konzentration würde ich nicht davon ausgehen dass die Verhältnisse gleich bleiben, weder vom Ergebnis noch vom Zeitfaktor her. Dass ich wohl nicht 100% habe weiß ich so auch, um einen Faktor 2 werden unsere Kalibrationskurven nicht auseinanderfallen. Eine genauere Kenntnis des Nitritgehalts nach Reduktion hat also wenig Mehrwert. Spannender wäre ein gezielter Nachweis von Hydroxylamin.

[lemmi]

Mir war das mit der Photometrie auch eingefallen, du hast nur zu schnell geantwortet! ( s.o.)

[lemmi]

Noch zwei Fragen.

Wozu wird Ammoniumchlorid zugesetzt? Zumal in dem Artikel drin steht, Chlorid bremse die Reduktion des Nitrats.

Wieso ein KCl/HCl-Puffer mir pH 1-2? Du schreibst, ein schwach saurer pH sei am günstigsten (steht so auch um Artikel). Wieso nicht einfach etwas Salzsäure zugeben oder wenn man zu niedrige pHs vermeiden will, Essigsäure oder Phosphorsäure?

[mgritsch]

Wozu wird Ammoniumchlorid zugesetzt? Zumal in dem Artikel drin steht, Chlorid bremse die Reduktion des Nitrats.

genau deswegen. Als Bremser um Über-Reduktion zu vermeiden
"An excess of ammonium chloride is added in order to eliminate the tendency of nitrite to over-reduce to ammonium."

Wieso ein KCl/HCl-Puffer mir pH 1-2? Du schreibst, ein schwach saurer pH sei am günstigsten (steht so auch um Artikel). Wieso nicht einfach etwas Salzsäure zugeben oder wenn man zu niedrige pHs vermeiden will, Essigsäure oder Phosphorsäure?

tja was soll ich sagen. Ist halt so in der Literatur beschrieben, ich wollte nicht alles neu erfinden
Ich halte es auch für die Achillesferse zumal pH schon ein sehr kritischer Faktor ist. "etwas Salzäure zugeben" das macht man ja in Wirklichkeit eh damit. Der Puffer hat so zubereitet ohne weiteres genau einen pH von 1,8 wie geplant. Verdünne das einen Faktor 20 und du bist (rechnerisch) bei 3,1. Aus dem Pufferbereich (bis 2) ist man schon draußen damit.

Das wäre am ehesten ein Thema das noch genauer zu erforschen/optimieren lohnt - statt des komischen HCl/KCl etwas richtiges das bei 3,0 gut und stabil puffert. Alles was mit Zn oder Cd Komplexe oder schwerlösliche Salze bilden kann birgt halt eine gewisse Gefahr die Reaktion zu beeinflussen, deswegen zögere ich mit Phosphorsäure. bei Essigsäure wäre man damit eher am unteren Ende des Pufferbereichs. Glycin/HCl/NaCl könnte gehen. Citrat bzw Citrat/Phosphat wäre optimal aber dürfte sicher komplexierende Wirkung haben. Hydrogenphthalat könnte auch gehen.

P.s.: Chloressigsäure - pKs = 2,87!
Das ist optimal. Schön auf 3,0 einstellen und genug davon rein (am besten als Lösemittel für das Cd - spart 1 ml verdünnen), sollte auf < 0,1 pH genau halten…