Zink ist bezüglich seiner Analytik ein schwieriges Element. Es bildet nur wenige, gravimetrisch geeignete Niederschläge und auch nur wenige, durch Farbe oder Form charakteristische Kristalle, die sich für eine mikrochemische Identifikation verwerten liessen. Eine Aufzählung findet sich bei [1].
Für nahezu alle Reaktionen werden vielfältige Störungen genannt.
Für die Zink-Nachweise in den "Trennungsgängen" der einschlägigen Institute an Fach- und Hochschulen werden zumeist die "Rinmanns Grün"-Reaktion oder der kristalloptische Nachweis als Zn[Hg(SCN)4] verwendet; beides in den Händen Ungeübter mit unsicherem Ausgang.
Die Nachweisreaktionen mit organischen Reagenzien ändern nichts an den Schwierigkeiten.
Zink gilt als eines der am häufigsten verpassten Kationen in der Analyse der einfachen Elemente.[2]
Im Beitrag soll ein Verfahren vorgestellt werden, das nach einiger Einübung einen einfachen und treffsicheren Zinknachweis ohne nennenswerte Vorkehrungen und ohne unangenehme Chemikalien und Lösemittel ermöglicht.
Die Methode wurde 1950 von James T. Dobbins und John H. Norman für ihre Chemie-Studenten an der Univ. of N.Carolina, Chapel Hill entwickelt und soll hier in einer weiter vereinfachten Form gezeigt werden. [3]
Es beruht darauf, den typischen purpurroten Komplex zwischen Zink und Dithizon in den Bereich der Papier-Tüpfeltechnik zu verschieben und dabei die problematischen Lösemittel Chloroform und "Tetra" zu vermeiden. Darüberhinaus wird das ständige Ansetzen frischer Dithizon-Lösung, die nur kurzzeitig haltbar ist, vermieden.
Die Grundidee dabei war, Filterpapiere mit in Aceton gelöstem Dithizon zu tränken und zu trocknen.
Die dann in kleinere Teile geschnittenen Papiere zeigten eine ähnlich lange Haltbarkeit (mehr als 8 Monate !) wie die Trockensubstanz und die Spezifität der Nachweise auf dem Papier war größer.
Der Test wurde durchgeführt, indem ein Tropfen der alkalisch gemachten Probelösung auf das vorbehandelte Papier getropft wurde. Nach 1 Minute wurde die Farbveränderung beurteilt; ein purpurroter Fleck oder Ring (!) bedeutet Zink, ein orangegelber Fleck ist negativ.
Wenn die alkalisierte Probe einen Niederschlag zeigte, wurde eine Zentrifugation empfohlen.
Im vorliegenden Beitrag wurde getestet, inwieweit auf die Vorab-Zentrifugation der Probe verzichtet werden kann, wenn das Alkalihydroxid direkt als zweiter, kleinerer Fleck auf den getrockneten Dithizon-Fleck gegeben und dann die Probe auf letzteren aufgebracht wird.
Es konnte festgestellt werden, daß der Test auch so sehr spezifisch und empfindlich ist. Darüberhinaus wurde die tiefgrüne Lösung des Dithizon in Aceton fleckförmig aufgetragen, das spart Material und führt zu gleichmäßigeren Verteilungen im Papier.
Geräte:
Mikropipette ab 1 µL oder Kapillarröhrchen zum Auftragen (Chromatographie)
Filterpapier; (hier:Schleicher und Schüll 5891 /Black ribbon)
Chemikalien:
Cobalt(II)-chlorid -Lösung 0,1 M
Nickel(II)-acetat -Lösung 0,5 M
Zinkchlorid -Lösung 0,5 M
Bismut(III)-nitrat -Lösung 0,5 M
Quecksilber(II)-chlorid -Lösung 0,1 M
Zinn(II)-chlorid -Lösung (etwa 0,1 M)
Dithizon-Lösung gesättigt
Aceton
Kaliumhydroxid -Lösung (etwa10 %)
Manganchlorid -Lsg. (etwa 10 %)
Hinweis:
Wenn Test-Papiere über mehrere Tage vorbereitet werden sollen, empfiehlt sich der tägliche Neuansatz der Dithizon-Lösung, die schon nach einem Tag braune Zerfallsprodukte aufweist, wohingegen zum Beispiel Lösungen in CHCl3 über Monate stabil sein sollen.
Durchführung:
Auf die Filterpapierscheibe werden, je nach Bedarf, mehrere etwa 1 µL-Depots der Dithizon-Lösung aufgebracht. Der anfangs tiefgrüne Fleck wird schnell, mit dem Verdunsten des Aceton, grau.
Auf diese Flecken gibt man nun etwa 1 - 2 µL einer 10 % KOH-Lösung. Es entsteht ein orangegelber Fleck, der die vollständig dissoziierte Kaliumverbindung des Dithizon anzeigt. Dieser Fleck sollte kleiner als der Dithizonfleck sein, damit später das nicht ausgefällte Zink im Außenbereich genügend Dithizon vorfindet.
Kein anderes Metall im Test ergab eine solche (purpurrote) Farbe.
Wenn in der Probe nur Zink vermutet wird, kann das Alkalihydroxid auch nach dem Probenauftrag zugegeben werden!
Wenn die Probe Elemente enthält, die im Alkalischen ausfallen, bildet sich über dem zentralen Fleck unmittelbar ein grauer Niederschlag und kurze Zeit später ein purpurroter Randbereich, der das Zink anzeigt, entweder als äußerer Ring oder als Ringsegment.
Der Test wurde erfolgreich an Proben von gelösten Legierungen, wie Messing und Neusilber getestet. (siehe Bild ganz unten) Da beide in stark saurer Lösung vorlagen, wurden sie so verdünnt, daß sie nur noch eine schwache Blaufärbung aufwiesen. Darüberhinaus konnte man feststellen, daß auch über eine Wahl der Konzentration der KOH stärker saure Proben direkt auf dem Fleck "abgefangen" werden konnten, sodaß sich eine vorherige Einstellung der Probe erübrigt! Von einer unbekannten Probe sollten deshalb mehrere Auftragungen in leichten Varianten erfolgen.
5: 1 µL KOH + 1,5 µL 0,05 M Zn-sulfat
6: 1 µL KOH (stark verdünnt) + Zn
7: 1,5 µL Zn (0,05 M) + KOH
8: ähnlich
9: 1 µL KOH + 1,5 µL Messing-Lösung in verd. HCl
10: dto.
11-14: 1 µL KOH + Verdünnte Neusilber-Lösung (etwa 5%) in HCl
Erklärung:
Nur Zink liefert im alkalischen Bereich eine intensive, auch im wässrigen Medium purpurrote Färbung, die hier zur Detektion ausgenutzt wird. [6]
Durch das zentral aufgebrachte KOH werden außerdem Störungen durch Hg, Bi, Cd, Fe (?), und insbesondere Co und Ni ausgeschaltet, sodass der Test sehr spezifisch für Zink ist.Das Zink bleibt löslich, fließt über die ausgefallenen Kationen im grauen Zentrum und ergibt im außenliegenden Dithizonring (zusammen mit mitgerissenem KOH) die tiefroten Außenringe/-ringsegmente.
Zink ließ sich noch gut neben einer 10-fachen Menge Kupfer darstellen.
Mn stört nicht.
Entsorgung:
Hausmüll
Literatur:
[1] Fresenius, Band II, 2.Teil (1955)
[2] Gilbertson,L.I., J.Chem.Educ., 13, 483 (1936) https://doi.org/10.1021/ed013p483
[3] J.T. Dobbins, J.H. Norman, An Improved Qualitative Test For The Zinc Ion; J. Chem. Educ, 27, 11, 604 (1950) https://doi.org/10.1021/ed027p604
[4] Fischer, H. Mikrochemischer Nachweis einiger Schwermetalle durch Tropfenreaktionen mit Dithizon (Diphenyl-Thiocarbazon). Mikrochemie 8 (Suppl 1), 319–329 (1930). https://doi.org/10.1007/BF02759138
[5] Rienäcker, G., Schiff, W. Qualitative Analyse kleiner Mineralmengen. Fresenius, Zeitschrift f. anal. Chemie 94, 409–415 (1933). https://doi.org/10.1007/BF01352724
[6] G. Iwantscheff, Das Dithizon u.s. Anw. in der Mikro- und Spurenanalyse, (1972)
