Synthese von Kaliumhexahydroxoantimonat(V)

[mgritsch]

Synthese von Kaliumhexahydroxoantimonat(V)
Kaliumantimonat, [12208-13-8]

Kaliumantimonat ist eine schon lange bekannte Substanz, bereits Berzelius^[1] beschreibt es, Fremy^[2] erwähnt erstmals die Nutzung zum Nachweis bzw der quantitativen Bestimmung von Natrium - damals wohl die einzige Möglichkeit um das "Strecken" von teuren Kali-Produkten mit billigem Na nachzuweisen. Auch später gibt es immer wieder Beiträge^[3,4], die sich damit befassen und die Methode empfindlicher oder genauer machen.

Bemerkenswert ist dabei, dass anscheinend die genaue Zusammensetzung bzw. Struktur dieses Reagenzes gar nicht so einfach aufzuklären war. Lange Zeit wurde über die genaue Formel gerätselt, ob es nun ein einfaches Meta-Antimonat KSbO₃ sei oder ein Orthoantimonat K₃SbO₄, ein Pyroantimonat K₄Sb₂O₇ oder noch mal ganz anders zusammengesetzt, ob das Wasser Formelwasser oder Kristallwasser sei. Das hat vermutlich teilweise damit zu tun, dass das richtige Atomgewicht von Antimon erst relativ spät bekannt war. Nach aktueller Lesart handelt es sich dabei um ein "Kaliumhexahydroxoantimonat" der Formel K[Sb(OH)₆] mit einem Verhältnis K:Sb:O von 1:1:6 in dem das Wasser in der Koordinationssphäre des Antimonats gebunden ist. Mikhaylov et.al.^[5] beklagten 2011 einen Mangel an Strukturaufklärung - auch der Tatsache geschuldet dass Kaliumantimonat nur schwer kristallin zu erhalten ist - und fanden ein kristallines K₂[Sb(O)(OH)₅], bestätigten jedoch auch die Na Verbindung als Na[Sb(OH)₆]. Wie auch immer, trivial ist die Antimonchemie sicher nicht, wenn man es genau betrachtet.

Die Herstellung von Kaliumantimonat erfolgte zuerst durch Oxidation von Antimon-Metall in geschmolzenem Salpeter. Schou^[6] beschreibt die Herstellung aus Antimonsulfid das alkalisch mit Kaliumhydroxid und Kupferoxid umgesetzt wird (bemerkenswerterweise fungiert CuO hier als Oxidationsmittel!). Beide Methoden bereiten gewisse Probleme bei der Reinigung des Produkts oder der Ausbeute. Am komfortabelsten ist sicher die Methode wie von Jander und Brüll^[7] beschrieben - hier wird Antimon(III)oxid in Kalilauge mit Wasserstoffperoxid zum Antimonat(V) umgesetzt. Dieser Methode folgt auch der Artikel.


Geräte:

Becherglas, Magnetheizrührer


Chemikalien:

Antimon(III)-oxid
Kaliumhydroxid
Wasserstoffperoxid 12%
Ethanol

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Kaliumhexahydroxoantimonat(V)


Durchführung:

In einem 400 ml Becherglas werden 14,6 g (50 mmol) Antimon(III)-oxid und 12,5 g (200 mmol) Kaliumhydroxid (berücksichtigt den Gehalt von ca. 90 %) eingewogen und unter kräftigem Rühren 50 ml Wasser zugesetzt. Das KOH löst sich unter starker Erwärmung auf und das Antimon(III)-oxid liegt in Suspension vor. Die Heizplatte wird auf ca 80° eingestellt, um die Wärme des Ansatzes zu halten, und zunächst 50 ml 12%iges Wasserstoffperoxid zugegeben. Das Becherglas wird abgedeckt und kräftig weiter gerührt, wobei ständig eine leichte Gasentwicklung (durch Zersetzung des H₂O₂) zu beobachten ist. Nach ca. 10-15 Minuten ist zu beobachten, dass die Suspension bereits deutlich dünner wird, eher ein blassgelblicher Ton, und die Gasentwicklung zu Ende kommt. Nun werden erneut 30 ml 12%iges Wasserstoffperoxid zugegeben, worauf die Gasentwicklung wieder einsetzt und etwas mehr als eine Stunde weiter in der Hitze gerührt.

Das Becherglas wird von der Heizplatte genommen und über Nacht auskühlen gelassen, wobei sich eine kleine Menge nicht aufgelöstes Edukt als schwach gelblicher Niederschlag absetzt. Die klare Lösung darüber wird in ein anderes Becherglas dekantiert und der Rest mit dem Bodensatz filtriert. Dieser Niederschlag ist sehr fein und geht leicht durch Filterpapier, es wird daher wenn nötig mehrfach durch das selbe Filter gegossen bis das Filtrat ganz klar ist.

Das Filtrat wird mit der dekantierten Lösung vereinigt und auf der Heizplatte bei ca 100 °C auf ein Volumen von < 50 ml eingedunstet. Die Lösung wird auskühlen gelassen und ca. 100 ml Ethanol (Spiritus) zugesetzt. Daraufhin fällt das Kaliumantimonat langsam aus, anfangs bildet sich ein Trübung die auch an den Wänden des Becherglases anhaftet, und bald setzt sich eine größere Menge einer zähen Masse am Boden ab. Nach einigen Stunden Stehen wird der nun fast völlig klare Überstand einfach abgegossen, und der Bodensatz gut abtropfen gelassen. Die Masse hat nun etwa die Konsistenz eines trockenen Kaugummis, mit etwas Kraft kann man mit einem Glasstab noch ein Loch hinein drücken, sie klebt fest am Glas.

Das Becherglas mitsamt dem Produkt wird nun über Nacht am Heizkörper gut trocknen gelassen. Dabei erhärtet die Masse endgültig und zieht sich etwas zusammen wodurch sie leicht aus dem Becherglas gelöst werden kann. SIe wird im Mörser zu einem feinen Pulver zerrieben welches erneut über Nacht am Heizkörper trocknen gelassen wird.

Ausbeute: 25,6 g (97,4% d.Th.) eines rein weißen Pulvers.

Das Produkt verhält sich entsprechend - in kaltem Wasser löst es sich kaum, in siedendem Wasser sehr rasch völlig klar auf. Bei Zugabe von etwas Natriumchloridlösung bildet sich bald der charakteristische kristalline Niederschlag des Na[Sb(OH)₆].


Entsorgung:

Abfälle und Reste kommen zu den schwermetallhaltigen Abfällen.


Erklärung:

In der heißen Kalilauge wird das Antimon(III)-oxid durch das Wasserstoffperoxid zum Antimonat(V) oxidiert und löst sich auf (der Bodensatz dürfte vor allem aus Verunreinigungen des Edukts bestanden haben):

Sb₂O₃ + 2 KOH + 2 H₂O₂ + 3 H₂O ---> 2 K[Sb(OH)₆]

Ein ausreichender Überschuss Wasserstoffperoxid ist zu empfehlen, da sich mit gebildetem Antimonat(V) instabile Peroxoantimonate bilden die in der Hitze rasch zerfallen^[8] - dementsprechend ist während der gesamten Synthese eine Gasentwicklung zu beobachten. In Ethanol ist Kaliumantimonat unlöslich, es fällt als zähe, amorphe Masse aus die aber beim Trocknen gut erhärtet und fein gepulvert werden kann.


Bilder:

Ansatz mit Antimon(III)-oxid-Suspension

Umsetzung vollständig - die restliche Trübung ist auf Verunreinigungen zurückzuführen

Einengen des klaren Filtrats

der amorphe, leicht plastische Kuchen des Produkts

Das fertige, getrocknete und gemörserte Produkt


Literatur:

[1] Schweigger’s Journ. (1812), Bd. VI, p.144 https://www.archive.org/stream/journalf ... 52unkngoog
[2] Journ. prakt. Chem. (1843), 29 p.86 https://doi.org/10.1002/prac.18430290107
[3] Mikrochemie (1929), 7 (Suppl 1), p.14–19 https://doi.org/10.1007/BF02715555
[4] Fresenius, Zeitschrift f. anal. Chemie (1927), 70, p.397–400 https://doi.org/10.1007/BF01378497
[5] Inorg. Chim. Acta (2011), 378, 1, p.24-29 https://doi.org/10.1016/j.ica.2011.08.007
[6] Z. Anorg. Allg. Chem., (1924) 133, p.404-410 https://doi.org/10.1002/zaac.19241330137
[7] Z. Anorg. Allg. Chem., (1926) 158, p.321-342 https://doi.org/10.1002/zaac.19261580126
[8] Z. Anorg. Allg. Chem., (1959) 301, p. 316-322 https://doi.org/10.1002/zaac.19593010514

[lemmi]

Spannende Sache, vielen Dank für den Artikel!

Zur Synthese: Kaliumhydroxod in rotulis enthält in der Regel um 85 % KOH. Es könnte also sein, dass du einen leichten Unterschuss eingesetzt hast und die nicht verschwindende Trübung deines Ansatzes einfach nicht-umgesetztes Antimon(III)-oxid war. Wobei es vermutlich so herum besser ist, als KOH im Überschuss anzuwenden. Im HAGER von 1949 steht, die Substanz würde aus der Lösung nach Zusatz von Ethanol kristallinisch ausfallen. Manchmal werden solche klebrigen Fällungen ja kristallin, wenn man sie über Nacht unter der Mutterlauge stehen lässt (ggf. im Kühlschrank). Das habe ich mit Kobaltkomplexen gelegentlich so erlebt. Hast du etwas zugewartet oder einfach gleich auf die Heizung gestellt?
Ich habe die Substanz als R215 des DAB7 von Merck im Reagenzienschrank stehen. Das sieht deutlich kristallinisch aus. Laut dem DAB7 enthält es aber kein Kristallwasser.

Eine Analyse wäre durchaus interessant! Das DAB7 gibt dazu eine konkrete Anleitung:

Wobei nur ein Gehalt von mindestens 95 % gefordert wird - eine für analytische Reagnzien ungewöhnlich niedrige Reinheitsanforderung! Im Kommentar zur Herstellung des Reagenzes auf Natrium heißt es dann auch " Da R215 nur als relativ uneinheitliche Substanz im Handel ist...".

Die Ph.Eur lässt kein Wasserstoffperoxid mehr zusetzen, dafür wird das Reagenz (2 g Substanz + 2,5 g KOH in 150 ml Wasser unter Erhitzen gelöst) unter Zugabe von einem ml Natronlauge 8,5 % auf 150 ml hergestellt, um die Reagenzlösung von vorneherein mit Natrium zu übersättigen (und so die Empfindlichkeit zu erhöhen). Man muss sie in Plastikflaschen aufbewahren, weil sich aus Glasflaschen zu viel Natrium herauslöst. Zum Nachweis wird die zu prüfende Lösung erst mit etwas Kaliumcarbonat erhitzt, von ggf sich bildenden Niederschlägen (Erdalkalien) abfiltriert und dann gleiche Volumina Analysenlösung und Reagenz gemischt. Nach meinen Erfahrungen kann es dauern, bis sich der Niedershclag bildet, vor allem wenn die Konzentration an Natrium nicht hoch ist. Der Niederschlag ist feinkristallin und haftet typischerweise an der Reagenzglaswand an. bei ganz kleinen Mengen findet man nur am Boden eine fest haftende, dünne Kruste.

Nach aktueller Lesart handelt es sich dabei um ein "Kaliumhexahydroxoantimonat" der Formel K[Sb(OH)6] mit einem Verhältnis K:Sb:O von 1:1:6 in dem das Wasser in der Kordinationssphäre des Antimonats genunden ist.

Erklär das noch mal genauer! Was für Wasser meinst du? Sind das nicht Hydroxid-ionen, die das Sb koordinieren?

[mgritsch]

Zur Synthese: Kaliumhydroxod in rotulis enthält in der Regel um 85 % KOH. Es könnte also sein, dass du einen leichten Unterschuss eingesetzt hast und die nicht verschwindende Trübung deines Ansatzes einfach nicht-umgesetztes Antimon(III)-oxid war.

Den Gehalt der benutzten KOH hatte ich mal bestimmt, daher recht sicher 90 und nicht 85. Außerdem ist eh ein 100% Überschuss KOH drin
Vorversuche haben auch bestätigt dass weder eine größere Menge KOH noch H2O2 geeignet ist die restliche Trübung aufzulösen und am Filter sieht man schön dass es leicht gelblich und nicht rein weiß wie Sb2O3 ist. Keine Ahnung was es sein könnte, Silikat vielleicht? Was wäre mit Sb sonst gerne vergesellschaftet und würde sich nicht lösen - vielleicht Bi?

Wobei es vermutlich so herum besser ist, als KOH im Überschuss anzuwenden. Im HAGER von 1949 steht, die Substanz würde aus der Lösung nach Zusatz von Ethanol kristallinisch ausfallen.

Damit dürfte er ziemlich der einzige sein der das behauptet. Alle Primär-Literatur die ich ausgegraben habe, hat dazu eine andere Meinung.

Manchmal werden solche klebrigen Fällungen ja kristallin, wenn man sie über Nacht unter der Mutterlauge stehen lässt (ggf. im Kühlschrank). Das habe ich mit Kobaltkomplexen gelegentlich so erlebt. Hast du etwas zugewartet oder einfach gleich auf die Heizung gestellt?

Die Fällung stand etwa 6 Stunden bei RT damit sich alles gut absetzen konnte. Frisch gefällt ist es noch knetbar, nach den 6 Stunden konnte ich gerade noch mit dem Glasstab Dellen rein drücken. Dann über Nacht auf der Heizung wird es komplett hart und spröde. Die Aushärtung geht auch ohne Kühlschrank gut vonstatten

Ich habe die Substanz als R215 des DAB7 von Merck im Reagenzienschrank stehen. Das sieht deutlich kristallinisch aus. Laut dem DAB7 enthält es aber kein Kristallwasser.

Das ist etwas gröber als ich es gemahlen habe aber ich kann darin keine eindeutigen Kristallformen erkennen. Eine objektive Beurteilung ob das kristallin ist, wäre nur mit Röntgenbeugung möglich

Eine Analyse wäre durchaus interessant! Das DAB7 gibt dazu eine konkrete Anleitung:

Bisschen aufwändig aber kann man mal probieren!

Wobei nur ein Gehalt von mindestens 95 % gefordert wird - eine für analytische Reagnzien ungewöhnlich niedrige Reinheitsanforderung! Im Kommentar zur Herstellung des Reagenzes auf Natrium heißt es dann auch " Da R215 nur als relativ uneinheitliche Substanz im Handel ist...".

Die Frage ist schon auf was sich der Gehalt bezieht.
In der Ph.Int https://digicollections.net/phint/2022/ ... l#d/b.9.15 steht zb

Potassium antimonate R
KSbO3 (SRIP, 1963, p. 145).

(Die SRIP liegt mir leider nicht vor…) - das wäre eigentlich Meta-Antimonat und das kann nur durch Entwässerung bei hohen Temperaturen entstehen.

Die Ph.Eur lässt kein Wasserstoffperoxid mehr zusetzen, dafür wird das Reagenz (2 g Substanz + 2,5 g KOH in 150 ml Wasser unter Erhitzen gelöst) unter Zugabe von einem ml Natronlauge 8,5 % auf 150 ml hergestellt, um die Reagenzlösung von vorneherein mit Natrium zu übersättigen (und so die Empfindlichkeit zu erhöhen).

2 g Antimonat sind 7,6 mmol
1 ml 8,5% NaOH sind 2,3 mmol, das ist schon gut gesättigt
Das mit H2O2 konnte ich noch nie nachvollziehen, warum sollte eine kleine Menge Antimonit stören?

Erklär das noch mal genauer! Was für Wasser meinst du? Sind das nicht Hydroxid-ionen, die das Sb koordinieren?

Du kannst das Produkt als KSbO3.3H2O oder als KSb(OH)6 schreiben. In ersterem Fall wäre Kristallwasser enthalten, in zweiterem sind die 3 H2O direkt in der Koordinationssphäre des Sb.
Entscheiden kann man so etwas nur mit Röntgenbeugung, dafür müsste es aber kristallin vorliegen. Für NaSb(OH)6 hat das die zitierte Literatur geschafft.

[Seaborg]

Sehr interessanter Artikel über die Chemie eines weniger abgehandelten Ions.
Bezüglich der Analytik des Produktes erstaunt mich die Umständlichkeit der DAB7-Vorschrift, die nun wirklich etwas abschreckt.
Geht das nicht auch ohne Umweg in der Iodometrie, indem man das Antimonat(V) nach Ansäuern mit einem Überschuss KI versetzt und das entstehende I₂ wie üblich titriert?

A good start to the week to all colleagues still working

[mgritsch]

Geht das nicht auch ohne Umweg in der Iodometrie, indem man das Antimonat(V) nach Ansäuern mit einem Überschuss KI versetzt und das entstehende I₂ wie üblich titriert?

Leider nein. Man kann nur Sb(III) mit Iod oder Chloramin-T zu Sb(V) titrieren, nicht umgekehrt.
Siehe viewtopic.php?f=21&t=5693 und viewtopic.php?p=71881

[Seaborg]

aber... Sb(V)-Salze können aus KI Iod freisetzen. (siehe Scheinkmann, A.: Fr. 85, 344 (1931))
Was behindert dann die Titration?
Habe mein K-hexahydroxoantimonat(V) leider zu gut versteckt, sonst hätte ich es mal überprüft.

[mgritsch]

Hm, ist aber auch eine Frage des pH.
Die Oxidation von Sb(III) zu Iod muss im neutralen erfolgen (Hydrogencarbonat Puffer), mag sein dass das im sauren umdreht. Bleibt die Frage ob quantitativ.

[Seaborg]

Hm, ist aber auch eine Frage des pH.
Die Oxidation von Sb(III) zu Iod muss im neutralen erfolgen

Du meinst: Die Ox. des Sb(III) mit Iod......
Die Oxidation von KI durch Sb(V) muss natürlich im Sauren erfolgen (20% HCl). So ist auch eine Trennung vom Sn(IV) möglich,
welches Ki nicht zu oxidieren vermag.

[lemmi]

Die Frage ist schon auf was sich der Gehalt bezieht.

Steht in der Vorschrift. Er bezieht sich auf die Formel K[Sb(OH)₆].

2 g Antimonat sind 7,6 mmol
1 ml 8,5% NaOH sind 2,3 mmol, das ist schon gut gesättigt
Das mit H2O2 konnte ich noch nie nachvollziehen, warum sollte eine kleine Menge Antimonit stören?

Stimmt, leider kenne ich die genaue Begründung für die Vorschrift nicht. Weißt du, wie groß die Löslichkeit von Na[Sb(OH)₆] ist? Vielleicht könnte man die Menge zugesetztes NaOH reduzieren. Wobei ich eigentlich davon ausgehe, dass Arzneibuchvorschriften gut recherchiert und ziemlich optimiert sind.
Ich denke, Antimonit würde nicht stören. Es ginge nur einfach verloren und man möchte halt die Einwaage als Antimonat ausnutzen. Und so steht es ja auch in der Begründung.
Die PhEur vertraut offenbar mehr auf die Reinheit des K[Sb(OH)₆] als das DAB von 1969, denn dort wird kein H₂O₂ mehr zugesetzt.

Entscheiden kann man so etwas nur mit Röntgenbeugung, dafür müsste es aber kristallin vorliegen. Für NaSb(OH)6 hat das die zitierte Literatur geschafft.

Ist es sehr gewagt, anzunehmen, dass das Kaliumsalz analog dem Natriumsalz aufgebaut ist?

Nun gut, vielleicht liegt das Hexahydroxostibiat-Anion nur in Lösung als solches vor (das könnte auch den Zusatz des Überschusses an KOH zur Reagenzlösung erklären!)

Vorversuche haben auch bestätigt dass weder eine größere Menge KOH noch H2O2 geeignet ist die restliche Trübung aufzulösen und am Filter sieht man schön dass es leicht gelblich und nicht rein weiß wie Sb2O3 ist. Keine Ahnung was es sein könnte, Silikat vielleicht? Was wäre mit Sb sonst gerne vergesellschaftet und würde sich nicht lösen - vielleicht Bi?

Wo hast du dein Antimon(III)-oxid denn her? Wieso sollte das verunreinigt sein?
Ich habe mal eine größere Menge aus ehemaligem Kaliumantimonyltartrat gefällt. Das ist sicher 100,0% rein. Bei Gelegenheit probiere ich es mal aus, hab nur zur Zeit kein Chronol fürs Labor übrig

Das ist etwas gröber als ich es gemahlen habe aber ich kann darin keine eindeutigen Kristallformen erkennen.

Dass es eher grob gemahlen als kristallisiert ist, kann gut sein. Ich habe mal eine Charge gesehen, die betand aus ziemlich großen, milchglasartigen "Kristallen", die aber unregelmäßig geformt und auch eher Splitter denn Kristalle waren.

Antimonat(V) kann man scheinbar - im Gegensatz zu Arsenat(V) - nicht iodometrisch bestimmen. Alle Vorschriften, die ich gefunden habe, beziehen sich immer auf Antimon(III). Einzig Kolthoff erwähnt eine Titration von Antimonat(V) - mit Titantrichloridlösung als Reduktionsmittel.

[Seaborg]

nur zur Ergänzung:
https://doi.org/10.1007/BF01459394
Seite 345

[mgritsch]

Du meinst: Die Ox. des Sb(III) mit Iod......

oh ja, natürlich Noch schaffe ich keine Transmutation

nur zur Ergänzung:
https://doi.org/10.1007/BF01459394
Seite 345

Da ist die Rede von Nachweis, also qualitativ - ob das auch quantitativ ist, müsste man probieren, wäre schon möglich.
Pharmakopoen haben ja nicht die einzige Wahrheit, sie haben sich nur auf einen möglichen Standard festgelegt.

[mgritsch]

Stimmt, leider kenne ich die genaue Begründung für die Vorschrift nicht. Weißt du, wie groß die Löslichkeit von Na[Sb(OH)₆] ist?

siehe https://inis.iaea.org/collection/NCLCol ... 05.pdf?r=1 Seite 13, Table 3-4 und S. 24 ff.
je nach Temperatur und pH bzw c(NaOH) eine Größenordnung von 0,1 -1 mmol/l Sb.
Da drin steht überhaupt viel Spannendes über de Sb-Chemie

Vielleicht könnte man die Menge zugesetztes NaOH reduzieren. Wobei ich eigentlich davon ausgehe, dass Arzneibuchvorschriften gut recherchiert und ziemlich optimiert sind.

Gefühlt würde ich eher die Menge KSb(OH)6 steigern damit das Reagenz empfindlich genug ist.

Ist es sehr gewagt, anzunehmen, dass das Kaliumsalz analog dem Natriumsalz aufgebaut ist?

ja schon denn wenn alles so gleich wäre, warum sollte die Löslichkeit dann eine andere sein?

Wo hast du dein Antimon(III)-oxid denn her? Wieso sollte das verunreinigt sein?
Ich habe mal eine größere Menge aus ehemaligem Kaliumantimonyltartrat gefällt. Das ist sicher 100,0% rein. Bei Gelegenheit probiere ich es mal aus, hab nur zur Zeit kein Chronol fürs Labor übrig

Einfach gekauft, kam damals aus England. Was die Quelle genau ist (Umgefällt aus was? Aus natürlichem Sulfid gewonnen?) und welche Verunreinigungen enthalten sein können ist nicht spezifiziert. Ich finde es eher normal dass Chemikalien die nicht p.a. sind Verunreinigungen enthalten Die Menge ist jedenfalls gering, aus den über 14 g Sb2O3 blieb das zurück, gerade mal Filter bedeckt - ich schätze keine 100 mg (das wären immer noch >99% Reinheit) und merklich gelblich:

Das ist allerdings schon entsorgt, sonst hätte man ja versuchen können ob sich da etwas nachweisen lässt.

[lemmi]

ja schon denn wenn alles so gleich wäre, warum sollte die Löslichkeit dann eine andere

Das ist nicht wirklich ein gutes Argument. Die Löslichkeit ist auch bei KClO₄ und NaClO₄ oder bei K₃[Co(NO₂)₆] und Na₃[Co(NO₂)₆] sehr unterschiedlich, obwohl sie gleich aufgebaut sind.
Wie kommt der Artikel zu der Aussage, dass das Na[Sb(OH)₆] "[is] better written as NaSbO₃+3 H₂O"?

Was die Quelle genau ist (Umgefällt aus was? Aus natürlichem Sulfid gewonnen?) und welche Verunreinigungen enthalten sein können ist nicht spezifiziert.

Ale Antimon Verbindungen werden letztlich aus Antimon(III)-sulfid (Grauspießglanz) dargestellt, das Oxid durch Hydrolyse sus dem Chlorid, welches seinerseits aus dem Sulfid mit Salzsäure erhalten wird. Wenn man das Chlorid nicht sauber destilliert, können Spuren von Eisen im Präparat sein. Eisen ist ein regulärer Begleiter des Antimons im Spießglanz.

[mgritsch]

Das ist nicht wirklich ein gutes Argument.

Damit hast du natürlich auch Recht. Ich würde sagen es gibt weder einen Grund anzunehmen dass es anders sein muss aber auch genug Hinweise dass es nicht unbedingt gleich sein muss

Das Paper ist vor allem ein super Literatur-Review - der interessierte Leser kann sich anhand der Zitate beliebig weiter graben

Wie unsicher die Lage ist erschließt sich aus folgenden Passagen:

…

Und das passt auch dazu dass die Pharakopoe mit 95% zufrieden ist.

Ale Antimon Verbindungen werden letztlich aus Antimon(III)-sulfid (Grauspießglanz) dargestellt, das Oxid durch Hydrolyse sus dem Chlorid, welches seinerseits aus dem Sulfid mit Salzsäure erhalten wird.

Wikipedia meint:
Antimon(III)-oxid kommt als natürliche Verbindung in Form der Minerale Senarmontit und Valentinit vor.

Antimontrioxid wird technisch durch Erhitzen von Antimontrisulfid (Grauspießglanz, Stibnit) an der Luft (Rösten) gewonnen oder durch Verbrennen von Antimon.

Ich schätze den aufwändigen Weg über Chlorid nimmt man wohl nur für hohe Reinheit oder als Labor-Methode. Und alle diese Erze enthalten Verunreinigungen - Silikate, As, Pb, Ca, Fe, Hg…

[lemmi]

Na diese Herkunft könnte doch das Vorhandensein von Eisen gut erklären.
Antimon(III)-oxid ist als Mineral zu selten. Das wird sicher nicht in größerem Umfang als Rohstoff genutzt.

Wie unsicher die Lage ist erschließt sich aus folgenden Passagen:

Aber widersprüchlich ist es auch! Wenn er hier schreibt, für das Na[Sb(OH)₆] sei eine oktaedrische Struktur des Anions nachgewiesen, wieso schreibt er dann gleichzeitig anderswo, man solle es besser als NaSbO₃+2 H₂O formulieren!?