Mikrochemische Untersuchungen an einem Mineral

[Seaborg]

Sammlerminerale liegen oft in sogenannten "micromounts" vor, das heißt, in Kristallen oder Kristallkonglomeraten von oft nur wenigen Millimetern Größe, die ihre Faszination so richtig erst unter der starken Vergrößerung eines Stereomikroskops entfalten können.

Insbesondere bei seltenen Mineralen finden sich oft nur wenige, winzige Ansammlungen auf der Gesteinsmatrix und so ist es verständlich, daß die Besitzer nur wiederstrebend das eine oder andere Splitterchen von einem micromount abgeben wollen, auch wenn sie daran interessiert sind, ob ihr Mineral, für das sie evtl. auch 20 oder mehr Euro ausgegeben haben, wirklich der Deklaration des Verkäufers entspricht.
Für den an der Mikrochemie Interessierten entsteht so eine unerschöpfliche Herausforderung, spezifische Fragen zum Mineral mit möglichst einfachen Verfahren zu beantworten.
Im aktuellen Fall geht es darum, ein Mineral, aus tiefgrünen, blättrigen Kristallkonglomeraten zu untersuchen.




Wahrscheinlich handelt es sich um das Mineral Annabergit, einem Nickelarsenat, bei diesem besteht (u.a.) aber eine Homologie, also eine Strukturverwandschaft mit Erythrin, einem Kobaltarsenat, das in unterschiedlichen Mengen im Annabergitkristall eingebaut sein kann.
Erythrin ist ein tiefrotes Mineral, abere geringere Beimengungen zum Annabergit führen nicht zu einer Beeinträchtigung von dessen grüner Farbe. Erst ab etwa 30 - 40 % überwiegt dann die rote Farbe des Erythrin.



Geräte:
Stereomikroskop (Bresser)
Mikropipetten mit Spitzen
mehrere "cones" von etwa 200 µl (Glasbläser)
Heizblock (bis 400°C) ("reblaus"/Mikroskopieforum)

capillary cones ("cc") in einem waagerechten (selbstangefertigten) "rack", das wiederum an einem "Prior"-Mikromanipulator befestigt ist.

mehrere "capillary pipettes" ("cp")

die fertige Anordnung

"Rehbergschraube" mit cp in weiterem Mikromanipulator (AO Spencer)

Chemikalien:
Salzsäure 2 M und 12 M-Lösung
Ammoniakwasser "2 M und 25 %-Lösung
Thioacetamid (TAA) ~2 %-Lösung in H2O
Diacetyldioxim (DAD) 0,1 M in EtOH
Zirconylchlorid 10 % wässr. Lösung
Ammoniumsulfid -Lösung (gelb) R 23 (?)



Hinweis:
Es werden auch von den potentiell gefährlichen "Zutaten" nur µL-Mengen verwendet, von denen somit keine Gefahr ausgeht.
Die "capillary cones" weisen auf den Bildern scheinbare Unsauberkeiten auf, die aber dadurch bedingt sind, daß sie, wie auch die Kapillarpipetten, mit einem Silan-(Siloxan-) Film überzogen sind, der die Manipulationen mit diesen kleinen Gefäßen und Flüssigkeitsmengen erst möglich macht. Die durch ihn bewirkten Verminderungen der Kapillarkräfte lassen sich schön am nahezu senkrechten (waagerechten) Flüssigkeitsspiegel in den cc's erkennen, der sonst einen hochgradig ausgeprägten Meniscus zeigen würde. Außerdem würde der Ni-DAD-Komplex mit einem hochgradigen "Kriechen" über den Gefäßrand hinaus den Nachweis im cc unmöglich machen.

Durchführung:
Vom Annabergit wird unter dem Stereomikroskop ein winziges Konglomerat von etwa 1,5 mm Größe gelöst,

in der Cahnwaage gewogen (1,132 mg)

und in einem "cone" mit einem Tropfen HCl (konz.) unter kurzem Erwärmen gelöst; sodann mit Wasser auf etwa 40 µl verdünnt. Die anfangs grüne Farbe weicht dabei einem sehr hellen Blau.

Von dieser Stammlösung werden 10 µl in das erste "capillary cone" überführt.
5 µl NH4OH (konz.) werden zupipettiert und "gerührt".

Ein Niederschlag oder eine Farbvertiefung zu Blau finden nicht statt.
Es dürften also weder die Elemente Fe, Al, Cr, U, Bi, Zn und Zr noch Cu vorliegen.

Nun werden 10 µl Diacetyldioxim zupipettiert. Sofort fällt der typische, voluminöse, himbeerrote Niederschlag des Nickel-DAD-Komplexes aus.

Mit einem Glasfaden wird "umgerührt", der Niederschlag im cc zentrifugiert.

Der Überstand wird mit einer cp abgezogen und in ein weiteres cc überführt.

Die Kapillarpipette wird getauscht und mit etwa 5 µl einer Ammoniumsulfid-Lösung (unbekannter Konzentration) versetzt. In das folgende cc werden zum Vergleich etwa 10 µl der Sulfidlösung pipettiert.
Es zeigt sich eine leichte Vertiefung des Brauntons der Probe (2. Gefäß von unten) als Zeichen der Anwesenheit geringer Mengen an Cobalt.

Sodann werden weitere 5 µl der Stammlösung in ein cc gebracht, mit 3 µl konz. HCl und anschließend mit 5 µl der Thioacetamid-Lösung versetzt. Im Heizblock bei 95 °C nur geringe Trübung. Deshalb wird die Probe in ein höherwandiges Kapillargefäß überführt, verschlossen und wenige Male kurz durch eine "microflame" gezogen. Sofort bildet sich ein "kanariengelber", voluminöser Niederschlag von Arsensulfid(en) aus, der schnell scharf abzentrifugiert wird.

Unter den gegebenen, hochsauren Bedingungen fällt mit TAA nur Arsen aus! [1]

Der Überstand ist leider oft durch kolloidalen Schwefel etwas trüb. Dennoch werden nun etwa 5 µl Zirconylchlorid-Lösung zugegeben. Eine weitergehende Trübung oder Fällung ist nicht zu erkennen.
Zur Gegenprobe werden 2 µl einer 0,05 M PO4-Lösung eingebracht, die sofort zu einer flockigen, weißen Fällung führen.
Der negative Ausfall der Phosphatprobe zeigt zugleich auch, daß mithilfe des TAA alles Arsen gefällt wurde, da sonst auch Arsen als Zirconylarsenat hätte fallen müssen.[1]

Entsorgung:
Die µg-und µL-Mengen werden im Abfluß, die gebrauchten cc, cp und Pip-Spitzen im normalen Müll entsorgt.

Erklärung:
Das untersuchte Mineral ist also nahezu reines Annabergit, mit allenfalls sehr geringen Beimischungen von Kobaltarsenat. Phosphate als zum Arsenat ähnliches Anion liegt nicht in messbaren Mengen vor.

Literatur
[1] Fresenius, Handb. Der Anal. Chem., Band IVb, 1956

[SebastianV]

Diese Versuche zeigen dass Mineralien eine gute Quelle für giftige Elemente sein können! Arsen etcetera bekommt man nicht in der Apotheke leider. Ich habe mir auch einige Mineralien gekauft deshalb. Wer weiß wann sie verboten werden.

[lemmi]

Wieder mal sehr beeindruckend, aus welch kleinen Mengen man analytische Schlüsse ziehen kann!

Darf ich noch ein bisschen spitzfindig sein?

1. Nickel hast du zweifelsfrei identifiziert. Beim Arsen wird's schon fraglicher. Könnte das auch ein anderes gelbes Sulfid sein? Cadmium z. B. ? Mal abgesehen von den mineralogischen Vorauswahlkritrien, die nahelegen dass es sich um ein Arsenat handelt - wie könnte man mikrochemisch bestätigen, dass der gelbe ND wirklich As₂S₃ ist?

2. Den Kobaltnachweis finde ich problematischer. Kann man sicher sein, dass Nickel mit DAD so vollständig gefällt wird, dass die Braunfärbung danach keine Nickelspuren sind? Könnte es auch Eisen sein?

3. Was mich aber am meisten interessiert: Du schließt, dass das Mineral nur wenig Kobalt enthält. Wie kannst du das quantifizieren? Wie viel mol % Kobalt - im Verhältnis zum Nickel - machen unter den Versuchsbedingungen eine wie starke Braunfärbung? Hast du das ausprobiert?

Nebenfrage: sind die capillary cones eigentlich Ein- oder Mehrweggefäße? Woher belommst du sie, und was kosten sie?

[mgritsch]

Die Grundlegenden Techniken hast du ja schon früher dargestellt, schön zu sehen wie sich das dann in praktische Anwendungen umsetzen lässt! In dem Licht "Prüfung der Identität eines mehr oder weniger bekannten Minerals" sind auch viele der Nachweise die du hier schon vorgestellt hast zu sehen - du machst idR keinen kompletten Trenngang einer unbekannten Substanz sondern kannst schon ziemlich gut eingrenzen, um was es geht.

Die Frage ob die Gefäße gereinigt werden könne oder Einweg sind hat sich mir auch gestellt

[Seaborg]

Wieder mal sehr beeindruckend, aus welch kleinen Mengen man analytische Schlüsse ziehen kann!

Darf ich noch ein bisschen spitzfindig sein?

1. Nickel hast du zweifelsfrei identifiziert. Beim Arsen wird's schon fraglicher. Könnte das auch ein anderes gelbes Sulfid son? Cadmium z. B. ? Mal abgesehen von den minerralogischen Vorauswahlkritrien, die nahelegen dass es sich um ein Arsenat handelt - wie könnte man mikrochemisch bestätigen, dass der gelbe ND wirklich As₂S₃ ist?

Fresenius, Band IVb, 1956, S 339
.."Die beiden Arsensulfide As₂S₃ und As₂S₅ sind die einzigen gelben Sulfide, welche aus stark salzsauren Lösungen ausgefällt werden."... und:
..."Damit Stoffe wie Pb, Bi, Cd, Sb und Sn nicht ausgefällt werden,muß die Lösung sehr stark salzsauer sein."...

2. Den Kobaltnachweis finde ich problematischer. Kann man sicher sein, dass Nickel mit DAD so vollständig gefällt wird, dass die Braunfärbung danach keine Nickelspuren sind? Könnte es auch Eisen sein?

Fresenius, Band VIIIb, 1956, S 160-161:
"Nachweisreaktion (des Cobalt) mit Dimethyldioxim":
a) mit Sulfiden und Polysulfiden.
...bei Zugabe von Sulfid- oder Polysulfid-Lösungen zu einer Kobaltsalzlösung, die überschüssiges DAD enthält (Filtrat der Nickelfällung) entsteht eine blauviolette bis tiefrote Färbung. 1 mg/L gibt noch eine hellrote Färbung...."
Bei Nickelresten würde dann vermutlich ein schwarzer Nd. entstehen. Eisen würde ich nicht vermuten, da es beim vorhergehenden Zusatz von Ammoniakwasser zumindest eine Trübung hätte hervorbringen müssen.

3. Was mich aber am meisten interessiert: Du schließt, dass das Mineral mur wenig Kobalt enthält. Wie kannst du das quantifizieren? Wie viel mol % Kobalt - im Verhältnis zum Nickel - machen unter den Versuchsbedingungen eine wie starke Braunfärbung? Hast du das ausprobiert?

siehe Konzentrationsangabe oben von 1 mg/L für den Nachweis. Ein Mengenverhältnis Ni zu Co von 10 : 1 würde mir für das Mineral ausreichen.

Nebenfrage: sind die capillary cones eigentlich Ein- oder Mehrweggefäße? Woher belommst du sie, und was kosten sie?

Ich hatte mir vor etwa vier Jahren bei einem Glasbläser in Thüringen [Andreas Heinecke; heineckea@gmx.de] einige Hundert "capillary cones" in zwei Größen anfertigen lassen, außerdem viele "cones" (etwa 200 µL) aus Boratglas. Manchmal ziehe ich mir aber auch noch selbst welche.
Vor Gebrauch schneide ich mir die Gefäße zurecht, spüle dann einige mit einer Siloxan/Silan-Lösung und lasse sie trocknen.
Im Bild unten sieht man die beiden verschiedenen Größen der cc's (für Mikro- und Ultramikrochemie) sowie passende Bürsten (für die Zahnpflege) zum "Schrubben" der Gefäße, die ich mehrmals verwenden will. Wenn z.B. Nickel-DAD drin war, kann man sie nur wegschmeissen.
Daneben noch Akupunktur-Nadeln zum Kratzen im Glas, die dadurch endlich einem sinnvollen Einsatz zugeführt werden!

[Seaborg]

Den Nachweis des Cobalt im Mineral hätte ich sonst mit Nitrosonaphtol durchgeführt. Bei solchen mikrochemischen Untersuchungen ist es aber sinnvoll, einen "eleganten" Weg einzuschlagen. Das war eben hier: Amoniak-Lösung vorab als ersten diagnostischen Schritt, auf dem sich dann der zweite mit dem Zusatz von DAD (in ammon.Lsg) anschließt und in der immer noch ammoniak.Lösung, nach Zentrifugation, schließlich die Zugabe von Ammoniumsulfid-Lösung.
Wenn ich den letzten Schritt mit Nitrosonaphtol hätte machen wollen, wäre vorher noch eine Eindampfung des Überstandes und die Ansäuerung vorzugsweise mit Salp.säure (und Prüfung) notwendig gewesen.
Man könnte natürlich auch immer wieder eindampfen, neu aufnehmen, abzentrifugieren und das in einem oder zwei cc's.
Wenn aber vom Untersuchungsgut, wie hier, Riesenmengen von 35 µL vorliegen, ist es natürlich einfacher, ein- oder mehrmals neue "Gänge" zu starten und dafür die Einzelmengen zu senken, wenn das möglich ist.
Im vorliegenden Fall hätte man natürlich in einem Glas Ni nachweisen können, dann aber nicht in einem nächsten Glas mit Ammon.sulfid-Lösung Cobalt bestimmen.
Die Planung nimmt also einen sehr großen Zeitraum in Anspruch.

[lemmi]

Okay, so wie ich das verstehe, entsteht eine rotviolette Verbindung und nicht etwa Kobaltsulfid , das braun bis schwarz wäre! Weißt du, was genau da passiert?

Und auf deinem 4. Bild von unten sind drel CCs zu sehen. Das mittlere enthält die Reaktiosmischung, richtig? Das obere enthält anscheinend die Vergleichslösung. Woraus besteht die?

[Seaborg]

Okay, so wie ich das verstehe, entsteht eine rotviolette Verbindung und nicht etwa Kobaltsulfid , das braun bis schwarz wäre! Weißt du, was genau da passiert?

nein, derzeit noch nicht. Versuche eine Klärung

Und auf deinem 4. Bild von unten sind drel CCs zu sehen. Das mittlere enthält die Reaktiosmischung, richtig? Das obere enthält anscheinend die Vergleichslösung. Woraus besteht die?

die besteht nur aus der Ammoniumsulfid-Lösung

[lemmi]

Hmm, die ist aber sehr gelb! Und im Reaktiobsgefäß ist sie 1:1 mit der farblosen Testlösung verdünnt. D.h um einen korrekten Farbvergleich zu haben müsste man die Vergleichslösung 1:1 mit Wasser oder noch besser DAD-Lösung ansetzen. Möglicherweise ist der Farbunterschied dann größer - was eine bedeutendere Menge Kobalt anzeigen würde?

[Seaborg]

Nachtrag bezüglich des Co-Nachweises im Beitrag oben:

20 µl einer 0,1 M Ni-acetat-Lösung werden auf 500 µl verdünnt, mit
50 µl einer 2 M Ammoniaklösung basisch gestellt und mit
100 µL einer 0,1 M DAD-Lösung versetzt.

Der Niederschlag wird über einen längeren Zeitraum abzentrifugiert,
vom rosafarbenen Überstand je 200 µL in zwei Reagenzgläser gebracht.
Der Rest wird erneut mit zwei Tropfen Ammoniaklösung (2 M) und wenigen Tropfen
der DAD-Lösung versetzt. Kein weiterer Niederschlag!

In das linke der beiden Testgläser werden 3 µL Wasser, in das rechte 3 µL einer 0,01 M Co-acetat-Lösung gebracht.

Sodann beidseits Zugabe von 10 µL der (NH₄)₂S-Lösung (Merck Amm.sulfid-Lsg "gelb" R 23)
und kurzes Schütteln:

Hier zeigt sich also folgendes:
1. Die Fällung des Nickels als komplexes Nickel-DAD ist bezüglich des weiteren Nachweises des Co vollständig
2. Die Zugabe von (NH₄)₂-Lösung vermag Nickel nicht aus dem Komplex freizusetzen
3. Im Überstand dieser Fällung kann Cobalt noch mit einer Konzentration von (hier) 8,5 ng/ µL nachgewiesen werden.

Im Fresenius-Band: Fe/Co/Ni wird die Grenze des Nachweises mit 1 mg/L, also mit 1 ng/µL angegeben, was dem oben sichtbaren
schon sehr nahe kommt.
Nach Nielssen und Paulsen, Chem. Abstracts, 1940 kann die Grenzkonzentration auf (10^-7,7) verbessert
werden, wenn das Cobalt vorher mittels H₂O₂ in die dreiwertige Form überführt wird,
Kobalt wird dann durch eine klare blaue (!) Lösung angezeigt.

Bezüglich der Farbtiefe im ursprünglichen Mikro-Ansatz hat Lemmi damit Recht, daß die Beimischung von Co im Mineral höher ist,
als vermutet. Ich werde dazu eine gesonderte Untersuchung machen.

[lemmi]

Sicher kann man auch Natriumsulfidlösung nehmen, die ist farblos.

[aliquis]

@lemmi:
Wo bekommt man reines, farbloses Natriumsulfid?
Die Ware, die ich finde, ist meist nur technischer Qualität, gelb oder fleischfarben, somit Polysulfid-haltig.
Lagerst Du es wegen der Selbstentflammbarkeit unter Schutzgas?

[lemmi]

Natriumsulfid selbstentflammbar? Da hab ich wohl was verpasst!

Ich habe immer Schwierigkeiten, meines (Merck, Arzneibuchreagenz) trocken zu halten, weil es so hygroskopisch ist. Einmal ist mir eine Charge völlig zerfliossen, und als die Temperatur sank, hat sich ein schöner, klarer Na₂S-Kristall gebildet Wie soll sich das selbst entzünden? Ich habe auch noch nie eine entsprechende Warnung gelesen.
Auch gelb ist es mir nie geworden - im Gegensatz zur Ammoniumsulfidlösung. Liegt wohl daran, dass der pH so hoch ist (in Lösung). Ich lagere es einfach möglichst dicht verschlossen, dann hält es sich.

[aliquis]

Ja, das wasserfreie Salz trägt den entsprechenden H-Satz 251.

Welcher Händler, der Privatkunden beliefert, führt denn das reine Salz (Antwort gern auch im entsprechenden Unterforum)?

[Seaborg]

Sicher kann man auch Natriumsulfidlösung nehmen, die ist farblos.

....und stinkt nicht so grauenvoll !!!
aber: man müsste prüfen, ob der Komplex der Kationen Ni und Co durch das wahrscheinlich stärker basische Na2S nicht beeinträchtigt wird.