Synthese und Test von Zincon

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mgritsch
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Synthese und Test von Zincon

Beitrag von mgritsch »

Synthese und Test von Zincon
2-Carboxy-2'-hydroxy-5'-sulfoformazyl-benzol Mononatriumsalz, [62625-22-3]

Zincon ist ein metallochromer Indikator und ein photometrisches Reagenz aus der Klasse der Formazane. Wie der Name verrät, ist sein Haupt-Einsatzgebiet die Bestimmung von Zink. Erstmals vorgestellt wurde es von Rush und Yoe 1952[1] als colorimetrisches Reagenz auf Zink und Kupfer, bald schon fand es auch Anwendung als Indikator in der Komplexometrie. Es bildet zwar auch noch mit zahlreichen anderen Metallionen Komplexe, durch geeignete Maskierung / Demaskierung kann die Reaktion jedoch selektiv auf Zink gemacht werden[2]. Zincon zeigt im schwach alkalischen Bereich dabei einen wunderschönen Farbumschlag von kräftig orange nach klar blau.

Synthetisiert wird es wie üblich bei den Formazanen durch eine Diazo-Kupplung zwischen einem Phenylhydrazon und einem Diazoniumsalz in stark basischem Medium. Eine konkrete Vorschrift für dieses Produkt konnte ich nicht finden, sie wurde daher nach folgendem Reaktionsschema selbst entwickelt:
00 Reaktionsschema.png

Geräte:

Bechergläser, Magnetrührer, Eisbad, Filternutschen


Chemikalien:

Anthranilsäure Warnhinweis: c
Salzsäure Warnhinweis: cWarnhinweis: attn
Natriumnitrit Warnhinweis: oWarnhinweis: tWarnhinweis: n
NatriumhydroxidWarnhinweis: c
Natriumsulfit
Essigsäure Warnhinweis: cWarnhinweis: f
Zink (Pulver) Warnhinweis: fWarnhinweis: n
Benzaldehyd Warnhinweis: attn
2-Aminophenol-4-Sulfonsäure Warnhinweis: attn
Natriumcarbonat Warnhinweis: attn
Methanol Warnhinweis: fWarnhinweis: tWarnhinweis: xn
o-Hydrazinobenzoesäure HydrochloridWarnhinweis: attn
Benzaldehydphenylhydrazon-o-carbonsäure Warnhinweis: unknown
Zincon Warnhinweis: attn


Durchführung:

Synthese von o-Hydrazinobenzoesäure-hydrochlorid[4]:

13,7 g (100 mmol) Anthranilsäure wurden in 30 ml konz. HCl (300 mmol) und 65 ml Wasser gelöst und im Kühlbad bei 0 °C mit einer Lösung von 7,25 g (105 mmol) Natriumnitrit in 20 ml Wasser diazotiert. In einem zweiten Becherglas wurden 53 g (420 mmol) Natriumsulfit und 12 g (300 mmol) NaOH in 210 ml Wasser gelöst. Nun wurde die Lösung der diazotierten Anthranilsäure in die Natriumsulfit-Lösung eingegossen, das Becherglas bedeckt und bis zum nächsten Tag stehen gelassen.

Am nächsten Tag wurden 17,5 ml (305 mmol) Essigsäure zugegeben und dann unter kräftigem Rühren portionsweise insgesamt 19,5 g (300 mmol) Zinkpulver in den dunkel-orangen Ansatz eingetragen. Die Farbe verblasste dabei immer weiter bis der Ansatz schließlich fast farblos war. Nun wurde von nicht umgesetztem Zink abfiltriert und 10 ml (120 mmol) konz. Salzsäure zugegeben. Erneut wurde über Nacht (ca 24 Stunden) stehen gelassen.

Am nächsten Tag wurden weitere 50 ml (600 mmol) konz. Salzsäure zugegeben. Achtung - durch den jetzt stark sauren pH kommt es dabei zum Ausgasen von SO2, dieser Vorgang ist unbedingt im Abzug durchzuführen! Es bildete sich bald eine kleine Menge Niederschlag. Das Becherglas wurde mit Plastikfolie und Alufolie gut bedeckt um weiteres Ausgasen von SO2 zu verhindern, diesmal wurde zur Vervollständigung der Abscheidung 3 Tage lang stehen gelassen.

Nach 3 Tagen war die Wand des Becherglases dicht mit einem fast rein weißen, kristallinen Belag von o-Hydrazinobenzoesäure-hydrochlorid bedeckt. Der Belag und etwas abgesetzter Niederschlag wurden abgenutscht, etwas zerkleinert, in etwas verd. HCl suspendiert (wobei noch etwas anhaftendes Sulfit zersetzt wird - ebenfalls Freisetzung von SO2!), erneut abgenutscht und getrocknet.

Ausbeute: 7,5 g (39,8% d.Th) eines weißen, kristallinen Pulvers.
Ein wesentlicher Teil des Ausbeuteverlusts ist beim Waschen des Produkts passiert, hier muss man offensichtlich etwas vorsichtiger vorgehen.


Synthese von Benzaldehydphenylhydrazon-o-carbonsäure:

7,3 g (39 mmol) o-Hydrazinobenzoesäure-hydrochlorid wurden in ca 130 ml Wasser unter leichtem Erwärmen gelöst und eine Lösung von 4,11 g (39 mmol) Benzaldehyd in ca 30 ml Ethanol (kein vergällter Spiritus!) unter gutem Rühren zugegeben. Bereits nach kurzer Zeit begann die Abscheidung des Hydrazons. Der Ansatz wurde noch gut gekühlt, das blassgelbe Produkt abgenutscht und mit Wasser nachgewaschen.

Ausbeute: 7,8 g (83,4% d.Th) eines blassgelben, kristallinen Pulvers.


Synthese von Zincon:

In einem 400 ml Becherglas wurden 11,5 g (285 mmol) NaOH in 150 ml Methanol gelöst, dann 7,7 g (32 mmol) Benzaldehydphenylhydrazon-o-carbonsäure zugegeben und unter leichtem Erwärmen gelöst. Die Lösung wurde anschließend im Eisbad auf ca. 5 °C abgekühlt.

Inzwischen wurden in einem 100 ml Becherglas 6,8 g (32 mmol; Gehalt war auf 90% bestimmt worden) 2-Aminophenol-4-Sulfonsäure in 32 ml Wasser suspendiert und durch langsame Zugabe von 2,25 g (21 mmol) Natriumcarbonat in Lösung gebracht. Die Lösung wurde im Eisbad gekühlt und 2,32 g (4,34 mmol) Natriumnitrit darin gelöst. In einem 150 ml Becherglas wurden 10 ml (100 mmol) konz. HCl vorgelegt und ca 35 g zerstoßenes Eis zugegeben wobei sich die Salzsäure sehr stark abkühlte. Die Salzsäure wurde in einem Eisbad weiter gekühlt und nun langsam die Lösung von 2-Aminophenol-4-Sulfonsäure/Natriumnitrit zugetropft. Es bildet sich dabei eine braunrote Lösung des Diazoniumsalzes der 2-Aminophenol-4-Sulfonsäure.

Die Lösung des Diazoniumsalzes wurde nun unter gutem Rühren zur vorbereiteten, gekühlten alkalischen Lösung der Benzaldehydphenylhydrazon-o-carbonsäure gegeben. Dabei bildete sich sofort eine intensiv dunkelrote Farbe. Es wurde noch 2 Stunden weiter gerührt um die Reaktion zu vervollständigen, dann wurde mit ca 18 ml Essigsäure angesäuert. Dabei fiel das Zincon als dunkel-violettroter Niederschlag aus.

Der Niederschlag wurde abgenutscht, mit Wasser und etwas Ethanol nachgewaschen, und das Produkt an der Luft getrocknet.

Ausbeute: 11,3 g (76,2% d.Th) eines dunkelvioletten, kristallinen Pulvers.


Test von Zincon als Reagenz auf Metallionen:

In Reagenzgläsern wurde in einem Borax-Puffer von pH ca. 9 jeweils eine Spatelspitze an ZnSO4 bzw CuSO4 aufgelöst und ein paar Tropfen einer verdünnten ethanolischen Lösung von Zincon zugegeben. Mit Zn und Cu bildet sich sofort eine schön klar blaue Farbe, die Blindprobe ist leuchtend orange.


Entsorgung:

Abfälle kommen zu den halogenfreien organischen Abfällen.


Erklärung:

Setzt man das Diazoniumsalz der Anthranilsäure zunächst mit Natriumsulfit um, so bildet sich in alkalischer Lösung das kräftig orangefarbene und stabile Salz des Diazosulfonats. Dieses kann durch Zink zur Hydrazinsulfonsäure reduziert werden welche wiederum sauer zum Hydrazin hydrolysiert wird[3]:
00 Mechanismus Hydrazino.png
Nach diesem Schema lassen sich zahlreiche Amine erfolgreich in Hydrazine umsetzen.

Das Hydrazin kondensiert leicht mit Benzaldehyd zu Benzaldehydphenylhydrazon-o-carbonsäure. Aus 2-Aminophenol-4-Sulfonsäure und Natriumnitrit wird durch Diazotierung das Diazoniumsalz erzeugt, dieses reagiert in alkalischer Lösung nach bekanntem Mechanismus mit dem Phenylhydrazon zum Formazan.

Mit Metallionen bildet sich im pH-Bereich von 7 - 10 (optimal: 8,5 - 9,5) ein stabiler kräftig blauer Chelatkomplex[1]. Der Gebrauch eines NH3/NH4+ Puffers ist dabei zu vermeiden, da es anscheinend zu einer Konkurrenzreaktion des Aminkomplexes kommt und je nach Konzentration keine oder nur eine schwache Komplexbildung (Farbumschlag) mit dem Zincon erfolgt. Die Literatur empfiehlt einen Borsäure/NaOH Puffer, auch TRIS wird teils eingesetzt. Bei Titrationen mit EDTA kann Zincon direkt als Indikator genutzt werden, je nach Analyt ist auf die Querempfindlichkeit zu anderen Metallionen Rücksicht zu nehmen.

Für photometrische Zwecke der Zink-Bestimmung wird dem gepufferten Analyten zunächst Cyanid zugesetzt, wodurch fast alle Metallionen als Cyanido-Komplexe maskiert werden. Zugabe eines Aldehyds oder Ketons (Formaldehyd, Chloralhydrat oder - besonders empfohlen - Cyclohexanon) setzt selektiv nur aus dem Zink-Cyanido-Komplex wieder das Zn2+ frei, indem die Cyanid-Ionen mit dem Keton zum Cyanhydrin reagieren. Auf dieser Basis kann Zink sowohl sehr spezifisch als auch empfindlich (Nachweisgrenze: 0,02 mg/l) bestimmt werden.[2]


Bilder:

01 Hydrazino Diazo.JPG
Diazotierung der Anthranilsäure im Kältebad

02 Hydrazino Diazo.JPG
Diazotierte Anthranilsäure und Sulfit-Lösung bereit zur Reaktion

03 Hydrazino.JPG
Orangene Farbe des Diazosulfonats

04 Hydrazino Zn.JPG
Reduktion mit Zink - bereits deutlich hellgelb

05 Hydrazino Zn.JPG
Beendete Reduktion

06 Hydrazino Krist.JPG
Ausgeschiedene Kristalle des Hydrazinobenzoesäure Hydrochlorids

07 Benzald Hydrazon.JPG
Ausgefallenes Hydrazon

08 APSA Susp.JPG
Gekühlte Suspension von 2-Aminophenol-4-Sulfonsäure in Wasser

09 APSA Diazotiert.JPG
Diazotierte 2-Aminophenol-4-Sulfonsäure

10 Kopplung Zincon.JPG
Bildung von Zincon durch Reaktion mit dem Hydrazon

11 Produkt.JPG
Das fertige Produkt

12 Zincon pH.JPG
pH-Abhängigkeit der Farbe von Zincon (v.l.n.r. pH 4 / 7 / 10)

13 Zincon 0-Zn-Cu.JPG
Farbumschlag von Zincon bei pH 9 (links) mit Zn (Mitte) und Cu (rechts)


Literatur:

[1] Analytica Chimica Acta (1952), 6, pp. 526-527 https://doi.org/10.1016/S0003-2670(00)86986-X
[2] Journal (Water Pollution Control Federation) (1979), 51, 10 pp. 2402-2412 https://www.jstor.org/stable/25040443
[3] Journal of the Washington Academy of Sciences (1927), 17, pp. 433-444 https://www.biodiversitylibrary.org/page/39914149
[4] Ber. dtsch. Chem. Ges. (1921), 54, pp. 1107-1117 https://doi.org/10.1002/cber.19210540529
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lemmi
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Re: Synthese und Test von Zincon

Beitrag von lemmi »

Sehr schön! Da könnte ich doch mal wieder mein Photometer auspacken wenn ich nur ein bisschen Zincon hätte :mrgreen: [/Zaunpfahl]

Hast du eine Literaturstelle zur genauen Durchführung der Photometrie? Und wie viel setzt man bei einer Titration zu? Wie ist der Boratpuffer genau zusammengesetzt und wie vile davon gibt man zur Titrationslösungß
mgritsch hat geschrieben:Der Belag und etwas abgesetzter Niederschlag wurden abgenutscht, etwas zerkleinert, mit etwas verd. HCl suspendiert (wobei noch etwas anhaftendes Sulfit zersetzt wird - ebenfalls Freisetzung von SO2!), erneut abgenutscht und getrocknet.

Ausbeute: 7,5 g (39,8% d.Th) eines weißen, kristallinen Pulvers.
Ein wesentlicher Teil des Ausbeuteverlusts ist beim Waschen des Produkts passiert, hier muss man offensichtlich etwas vorsichtiger vorgehen.
Das verdient, konkreter ausgeführt zu werden! Hast du mit Wasser nachgewaschen (und das nach der reszuierten Ausbeute dann aus der Synthesebeschreibung gestrichen?)? Oder ist schon das beschriebene Vorgeshen mit Resuspension in HCL das "zu starke Auswaschen"?
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mgritsch
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Re: Synthese und Test von Zincon

Beitrag von mgritsch »

lemmi hat geschrieben: Samstag 28. Januar 2023, 21:26 Sehr schön! Da könnte ich doch mal wieder mein Photometer auspacken wenn ich nur ein bisschen Zincon hätte :mrgreen: [/Zaunpfahl]
Gerne :)
Hast du eine Literaturstelle zur genauen Durchführung der Photometrie? Und wie viel setzt man bei einer Titration zu? Wie ist der Boratpuffer genau zusammengesetzt und wie vile davon gibt man zur Titrationslösungß
Steht alles ganz detailliert in Literatur [2] :)
Hast du mit Wasser nachgewaschen (und das nach der reszuierten Ausbeute dann aus der Synthesebeschreibung gestrichen?)? Oder ist schon das beschriebene Vorgeshen mit Resuspension in HCL das "zu starke Auswaschen"?
Vor allem das Suspendieren und (sollte ich erwähnen) natürlich spült man beim Abnutschen immer noch mal nach hat einiges aufgelöst. Das Zeug ist leider recht gut wasserlöslich, müsste mal damit spielen wie man die Löslichkeit am besten reduziert. Aussalzen? Alkohol zugeben? Aber ohne geht es nicht so wirklich, da ist schon noch merklich Sulfit drin.
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lemmi
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Re: Synthese und Test von Zincon

Beitrag von lemmi »

Vielleicht wäre die Verwendung von konzentrierter Salzsäure günstiger. Darin sollte das Hydrochlorid weniger löslich sein, und die Zersetzung von Sulfit wäre genauso gut. Dann gut absagen, nochmal mit Konz. HCl waschen und zuletzt mit Ethanol (Löslichkeit des Produktes in Ethanol?). Trocknen bei leicht erhöhter Temperatur sollte reichen um Reste von HCl auszutreiben.
mgritsch hat geschrieben:Am nächsten Tag wurden weitere 50 ml (600 mmol) konz. Salzsäure zugegeben.
Nur zur Sicherheit: wieso "weitere"? Zuvor hattest du doch Essigsäure verwendet, oder ist da ein Schreibfehler drin?
mgritsch hat geschrieben:13,7 g (100 mmol) Anthranilsäure wurden mit 30 ml konz. HCl (300 mmol) und 65 ml Wasser aufgelöst und im Kühlbad bei 0 °C mit einer Lösung von 7,25 g (105 mmol) Natriumnitrit in 20 ml Wasser diazotiert.
Kann es sein, dass du da vergessen hast, einen Zusatz von HCl zu erwähnen? In der Reaktionsgleichung hast du sie angegeben!
mgritsch hat geschrieben:7,3 g (39 mmol) o-Hydrazinobenzoesäure wurden in ca 130 ml Wasser unter leichtem Erwärmen gelöst
Hydrazinobenzoesäure oder deren Hydrochlorid?

Ach ja! In welcher Form hast du das Zink angewandt? Als Pulver, oder als Granalien? Wie lange dauert die Reduktion ungefähr?
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Re: Synthese und Test von Zincon

Beitrag von mgritsch »

lemmi hat geschrieben: Sonntag 29. Januar 2023, 11:23 Vielleicht wäre die Verwendung von konzentrierter Salzsäure günstiger. Darin sollte das Hydrochlorid weniger löslich sein, und die Zersetzung von Sulfit wäre genauso gut. Dann gut absagen, nochmal mit Konz. HCl waschen und zuletzt mit Ethanol (Löslichkeit des Produktes in Ethanol?).
Ja, vermutlich sowas in der Art.
War jedenfalls schade als ich erneut abgenutscht habe und merklich nur noch halb so viel übrig war. Wie auch immer, nächstes mal mit Vorversuch im RG statt „Augen zu und durch“ :)
Nur zur Sicherheit: wieso "weitere"? Zuvor hattest du doch Essigsäure verwendet, oder ist da ein Schreibfehler drin?
Siehe der Absatz davor. „Nun wurde von nicht umgesetztem Zink abfiltriert und 10 ml (120 mmol) konz. Salzsäure zugegeben. Erneut wurde über Nacht (ca 24 Stunden) stehen gelassen.“ da war noch was nach der Essigsäure :) Ich glaube das dient so wie ich die Vorschrift lese dazu um gewisse mögliche Nebenprodukte zu fällen, kamen aber keine bei mir.
mgritsch hat geschrieben:13,7 g (100 mmol) Anthranilsäure wurden mit 30 ml konz. HCl (300 mmol) und 65 ml Wasser aufgelöst und im Kühlbad bei 0 °C mit einer Lösung von 7,25 g (105 mmol) Natriumnitrit in 20 ml Wasser diazotiert.
Kann es sein, dass du da vergessen hast, einen Zusatz von HCl zu erwähnen? In der Reaktionsgleichung hast du sie angegeben!
Wo fehlt da HCl? „mit 30 ml konz. HCl (300 mmol) und 65 ml Wasser aufgelöst“…
Hydrazinobenzoesäure oder deren Hydrochlorid?
Der Ordnung halber ergänzt :)
Ach ja! In welcher Form hast du das Zink angewandt? Als Pulver, oder als Granalien? Wie lange dauert die Reduktion ungefähr?
Der Ordnung halber ergänzt :)
Dauert nicht zu lange. Lass es 15 oder 20 Minuten sein.
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Re: Synthese und Test von Zincon

Beitrag von lemmi »

Ich muss eine (passagere) HCl- Blindheit gehabt haben . :P
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Re: Synthese und Test von Zincon

Beitrag von Glaskocher »

Jetzt wäre es interessant, mit welchen Metallen das Zinkon ebengalls farbige Komplexe bildet. Gibt es da Hinweise in der Literatur dazu?
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mgritsch
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Re: Synthese und Test von Zincon

Beitrag von mgritsch »

Glaskocher hat geschrieben: Sonntag 29. Januar 2023, 13:39 Gibt es da Hinweise in der Literatur dazu?
Natürlich :) sogar relativ aktuell von 2017:
https://doi.org/10.1016/j.jinorgbio.2017.08.006
Here, we establish the spectral properties and the stability of ZI and its complexes with Zn2+, Cu2+, Cd2+, Hg2+, Co2+, Ni2+ and Pb2+ at multiple pH values from 6 to 9.9.
139C7127-5D8D-43D4-B710-D525FE2A79DB.jpeg
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Re: Synthese und Test von Zincon

Beitrag von lemmi »

[EDIT by lemmi: korrekturgelesen und verschoben
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher." (A. Einstein 1871 - 1955)

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