Benzoe, Benzoesäure und Zimtsäure

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lemmi
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Benzoe, Benzoesäure und Zimtsäure

Beitrag von lemmi »

Benzoeharze, Benzoesäure und Zimtsäure


Unter der Bezeichnung Benzoe werden seit Jahrtausenden Harze verwendet, die im süd- und südostasiatischen Raum durch das Einschneiden der Rinde verschiedener Bäume der Gattung Styrax (Familie Styraceae) gewonnen werden. Unter den mehr als hundert Arten der Gattung sind zwei von überragender Bedeutung: Styrax tonkinensis - mehr westlich von Indien bis Malaysia vokommend - dessen Harz die sogenannte Siam-Benzoe darstellt, und Styrax benzoin, der weiter östlich von Vietnam bis China beheimatet ist, und der die Sumatra-Benzoe liefert. Chemisch betrachtet sind Harze feste Gemische von Estern. Daneben kommen auch freie Säuren vor, was die Benzoe chemiehistorisch interessant macht, weil aus Ihr zum ersten Mal die Benzoesäure isoliert wurde. Die folgenden Experimente stützen sich auf historische Anleitungen, vor allem aus der pharmazeutischen Literatur.


Material/Geräte:

regelbare Heizplatte, Eisenschale (Sandbadschale), großer Bogen festes Papier, Verbandmull, Wasserbad, Bechergläser 10, 100, 250 und 500 ml, Messzylinder 100 und 10 ml, Filternutsche, Saugflasche, Uhrgläser, Waage, Ausrüstung zur Dünnschichtchromatographie


Chemikalien:

Benzoeharz Siam
Benzoeharz Sumatra
Natriumcarbonat Warnhinweis: attn
Salzsäure 25 % Warnhinweis: c
Aktivkohle
Ethanol 70 % Warnhinweis: f Warnhinweis: attn
Kaliumpermanganatlösung 6 % Warnhinweis: c
sowie Lösungsmittel und Vanillin-Schwefelsäure-Sprühreagenz für die DC
Benzoesäure Warnhinweis: c Warnhinweis: xn
Zimtsäure


Sicherheitshinweise:

Wenn man den Benzoegeruch nicht mag, empfiehlt es sich, die Sublimation der Benzoesäure unter einem Abzug vorzunehmen.


Versuchsdurchführung:

1. Unterscheidung der Benzoeharze

Zum Einsatz kamen hier Siam-Benzoe und Sumatra-Benzoe. Beide Harze liegen in Stücken von 0,3 bis 3 cm Größe vor, die spröde sind und sich leicht in der Reibschale pulvern lassen. Die Siam-Benzoe ist von einheitlich hell-gelbbrauner Farbe und porzellanartig trübe. Die Sumatra-Benzoe ist dunkler gefärbt, inhomogener und zeigt stellenweise glasartigen Glanz.

Sumatra- und Siam-Benzoe 1.jpg
Abb.: Sumatra-Benzoe (links)) und Siam-Benzoe (rechts)

Daneben habe ich ein Harz untersucht, das ich im Shop der Kathedrale von Chartres erworben hatte und als “Incens Benjoin“ (Benzoe-Räucherharz) bezeichnet war. Dieses besteht aus kristallinisch wirkenden, grauweißen, glasartig glänzenden Brocken.

Benzoeharz Chartres 2.jpg

Zunächst habe ich kleine Proben der Harze in einer Metallschale auf eine glühende Räucherkohle gelegt und den Geruch beurteilt. Alle schmelzen zunächst. Die Siam-Benzoe verbreitet einen milden, süßlich-aromatischen Geruch. Die Sumatra-Benzoe riecht unangenehm wie verschmortes Plastik. Das Räucherharz aus Chartres gibt einen kräftig riechenden Rauch, dessen Aroma an Weihrauch erinnert.

Auch die Löslichkeit in Ethanol ist verschieden. Je 50 mg der gepulverten Harze wurden mit 1 ml 96%igem Ethanol geschüttelt. Die Siam -Benzoe löst sich praktisch vollständig auf. Auch von der Sumatra-Benzoe bleiben nur einige winzige Krümelchen ungelöst. Das “Incens Benjoin“ dagegen enthält eine erhebliche Menge Ethanol-unlöslicher Anteile, die sich pulverig absetzen.

Sei der Mitte des 19. Jahrhunderts führten die deutschen Arzneibücher speziell die Siam-Benzoe als offizinelle Sorte (die Ph. Eur. 10 führt beide Sorten), die zur Darstellung von Benzoesäure genutzt wurde. Zur Prüfung auf eine Verfälschung mit der Zimtsäure-haltigen Sumatra-Benzoe wurde die Reaktion mit Kaliumpermanganat vorgeschrieben, die ich an meinen Proben durchgeführt habe. Je ca. 100 mg der gepulverten Harze wurden in einem kleinen Becherglas in 2 ml warmem (nicht heißem! [Anmerkung 1]) Wasser verrührt und danach 0,5 ml Kaliumpermanganatlösung zugegeben. Bei der Sumatra-Benzoe trat sofort ein deutlicher Bittermandelgeruch auf, die beiden anderen Harze gaben diese Reaktion nicht.

Benzoeharze Test auf Zimtsäure.jpg
Abb.: Prüfung der Harze auf Zimtsäure

Schließlich lassen sich die Benzoesorten durch ihr DC-Muster eindeutig unterscheiden. Im Gegensatz zur aktuellen Vorschrift der Ph.Eur. habe ich ein früher allgemein übliches Laufmittel, bestehend auf 92% Toluol und 8% Ethylacetat, eingesetzt. Nach der Entwicklung, die für eine 10 cm-Folie ca. 18 Minuten dauert, wurde die Fluoreszenzlöschung beurteilt und die Folie dann mit Vanillin-Schwefelsäure-Reagenz (0,2 g Vanillin, 1 ml Schwefelsäure, 19 ml Ethanol 96%) besprüht und im Trockenschrank 5 Minten auf 100 °C erwärmt. Als Referenz wird eine Lösung von 10 µl Eugenol und 2 mg Brenzcatechin in 1 ml Methanol verwendet.

DC Benzoeharze 10.12.22 - UV254.jpg
DC Benzoeharze 10.12.22 - vis.jpg
Abb.: Dünnschichtchromatographie, v.l.n.r. Siam-Benzoe - Sumatra-Benzoe - Incens Benjoin - Referenzlösung. (oben: im UV-254, unten: im Vis nach Behandlung mit Vanillin-Schwefelsäure)

In den Benzoeharzen erkennt man im mittleren Rf-Bereich – zwischen den Referenzsubstanzen - eine Doppelzone aus den Benzoesäure- bzw. Zimtsäureestern des Coniferylakohols. Bei Siam-Benzoe ist typischerweise die obere Zone (Coniferylbenzoat) stärker ausgeprägt, bei Sumatra-Benzoe die untere. Sumatra-Benzoe weist außerdem einen Spot im oberen RF-Bereich (deutlich oberhalb der Eugenol-Referenz) auf, der aus Benzylbenzoat und Benzylcinnamat besteht, und in der Siam- Benzoe immer fehlt. Weitere Spots im mittleren RF-Bereich unterhalb der Coniferylester (Cinnamylcinnamat, Propylcinnamat) kommen in beiden Proben vor. Unterhalb der Brenzcatechin-Referenz) laufen u.a. die freien Säuren (Benzoesäure und Zimtsäure), die eine Fluoreszenzlöschung ergeben, sich aber nicht mit VS-Reagenz anfärben. Sie sind auch unter Mitführung von Referenzsubstanzen nicht zu identifizieren, da sie von zahlreichen anderen Inhaltsstoffen überlappt werden. Darüber hinaus liegen die Rf-Werte der beiden Säuren so nahe beieinander, dass sie sich dünnschichtchromatographisch nicht gut trennen lassen. Das Räucherharz aus Chartres passt in keines der Muster, zeigt sonderbarerweise gar keine Fluoreszenlöschung und seine Bestandteile geben mit VS-Reagenz einheitlich blau gefärbte Spots


2. Benzoesäure aus Siam-Benzoe durch Sublimation

Hier bin ich der Vorschrift des DAB 6 gefolgt:
Versuchsaufbau Zimmermann.jpg
Abb.: Versuchsaufbau (Bild aus [2] )

In einer alten Kaffeemühle wurden 25 g Siam-Benzoe mit 25 g gewaschenem Seesand fein gemahlen und dann in eine eiserne Sandbadschale von 10 cm Durchmesser gegeben, worin sie eine ca. 15 mm hohe Schicht bildeten. Der Rand der Schale wurde mit einer einfachen Lage weitmaschigem Verbandmull überspannt [Anmerkung 2]. Auf die Schale wurde ein Papierkegel gestülpt, der aus einem Kreis (Radius 18 cm) aus starkem Zeichenpapier gefertigt worden war [Anmerkung 3]. Das Ganze wurde auf die Heizplatte gestellt, die Spitze des Papierkegels mit einer Klammer fixiert und die Temperatur der Heizplatte auf 160 °C eingestellt [Anmerkung 4].
Benzoesäuresublimation 1.5.jpg
Abb: Versuchsaufbau

Nach dreieinhalb Stunden waren an der Außenseite des Papierhutes einzelne feine weiße Kristalle zu erkennen, auch an der Spitze und der Halteklammer hatte sich Sublimat angesetzt. Der Hut wurde abgenommen. An seiner Innenseite fand sich eine dicke Sicht aus sehr feinen, leichten, weißen Kristallnadeln, die mit einer Federfahne abgestreift wurden. Der Schaleninhalt bildete eine teerartige, dunkelbraune, Blasen werfende Masse. Er wurde umgerührt – dabei stieg hustenreizender Rauch auf – der Papierkegel erneut aufgesetzt und für weitere zwei Stunden belassen. Danach fand sich aber nur ein sehr geringes Sublimat im Inneren des Papierhutes.

Ausbeute: 1,05 g sehr leichte und lockere, feinste Kristalle, die aromatisch, vanilleähnlich, riechen. Kurz nach der Darstellung sind sie rein weiß, nehmen aber binnen weniger Tage einen deutlichen Gelbstich an.

Benzoesäuresublimation 2.jpg
Benzoesäuresublimation 2.1.jpg
Abb.: Benzoesäure-Sublimat

Benzoesäurekristalle 2.jpg
Präparat Benzoesäure 2.jpg
Abb.: Das Präparat: Acidum benzoicum e resina sublimatum

Die Schale ließ sich erstaunlich leicht reinigen, indem sich der erkaltete, spröde Harzrückstand herausbrechen ließ und der Rest mit Scheuerpulver entfernt werden konnte. Nach diesem Versuch duftete das Labor noch tagelang nach Benzoe.


3. Zimtsäure aus Sumatra-Benzoe

In einem 250 ml-Becherglas wurden 4 g Natriumcarbonat in 80 ml Wasser gelöst und 30 g fein gepulverte Sumatra-Benzoe eingerührt. Das Ganze wurde unter gelegentlichem Umrühren in einem Wasserbad für 3 Stunden auf 50-60°C gehalten [Anmerkung 1]. Danach wurde abgesaugt und der Filterrückstand mit 30 ml warmem Wasser nachgewaschen.

Extraktion Sumatrabenzoe 3.jpg
Abb: Extraktion von Sumatra-Benzoe im Wasserbad

Die braune, klare Lösung wurde dann portionsweise mit 12 ml Salzsäure 25% versetzt. Unter aufschäumen fiel ein voluminöser, weißer Niederschlag aus und die Flüssigkeit wurde sukzessive auf 250 ml verdünnt, um ein gutes Durchmischen zu ermöglichen. Nachdem eine saure Reaktion der Flüssigkeit erreicht war wurde abgesaugt und der Niederschlag mit kaltem Wasser gut ausgewaschen. Das noch feuchte Produkt wurde in ein 500 ml-Becherglas überführt und darin in siedendem Wasser gelöst, wozu ca. 300 ml notwendig waren. In die hellbraune Lösung wurde eine großzügige Spatelspitze (ca. 200 mg) Aktivkohle gegeben, nochmals kurz gekocht und dann heiß abgenutscht. Obwohl die Nutsche vorgewärmt war, kristallisierte das Präparat bald auf dem Filter aus, so dass nochmals erhitzt und über ein frisches Filter abgesaugt werden musste. In dem noch blass braunen Filtrat schieden sich rasch feine weiße Kristalle ab. Dabei wurde beobachtet, dass sich die anfänglich hellbraune Flüssigkeit beim Stehenlassen über Nacht aufhellte, indem sich die Verunreinigungen offenbar an das ausgefallene Produkt adsorbierten. Es wurde abgesaugt, mit kaltem Wasser etwas ausgewaschen und getrocknet.

Zimtsäure Fällen.jpg
Zimtsäure umkristallisieren 2.jpg
Abb.: Fällen der Zimtsäure, Umkristallisation

Ausbeute: 2,2 g blass beigefarbenes, lockeres, sich fettig anfühlendes, feinkristallines Pulver.
Schmelzpunkt: 133,1 °C (Literaturwert 134°C). Eine kleine Probe wurde aus 35%igem Ethanol umkristallisiert und ein schneeweißes Produkt erhalten, das nach dem Trocknen bei 133,5°C schmolz.

Zimtsäure nach 1. UK.jpg
Abb.: Präparat: Zimtsäure


Anmerkungen:

1. Beim Behandeln der Harzpulver mit Wasser sind Temperaturen von über 60 °C zu vermeiden, da die Harze sonst erweichen und zu Klumpen verkleben, die sich schlecht extrahieren lassen. Natürlich ist mir das passiert. Das Problem ließ sich beheben, indem der Harzklumpen aus der Flüssigkeit genommen und nach dem Erkalten in der Reibschale pulverisiert wurde.
2. Ich bin so vorgegangen, dass ich zunächst ein großes Stück Mull mit einem Gummiring über die Schale gespannt habe, dann oberhalb des Ringes einen festen Bindfaden stramm anzog und verknotete, den überstehenden Mull ringsherum abschnitt und zuletzt den Gummiring entfernte.
3. Den Rand des Papiers am besten mit einem Pflasterstreifen fixieren, da Alleskleber in der Wärme erweicht und sich lösen könnte.
4. Nach den Literaturangaben ist eine Temperatur von 150 -170 °C zu erzielen, 180 °C sollten nicht überschritten werden. Ich habe eine annähernde Temperaturkontrolle versucht, indem ich etwas Silikonöl in einem kleinen Becherglas neben die Schale auf die Heizplatte gestellt habe. Das Öl hatte eine Temperatur von 150-160 °C.


Entsorgung:

Die Reste der extrahierten Harze kommen in den Hausmüll. Auch die Produkte können dort entsorgt werden.


Erklärungen:

Siam-Benzoe enthält nach der Literatur bis zu 20 % freie Benzoesäure, die erstmalig aus diesem Naturprodukt dargestellt und nach ihm benannt wurde. Benzoesäure ist aus wässrigem Milieu bereits mit Wasserdampf flüchtig, schmilzt bei 122°C und sublimiert schon bei Temperaturen wenig darüber. Sie kann aus dem Harz durch Sublimation, oder durch wässrige Extraktion mit einem Alkali und anschließendes Fällen mit Säure, erhalten werden. Die Sublimation liefert eine sehr begrenzte Ausbeute, da die Durchmischung der Harzschicht während des Erhitzens nicht gegeben ist. Vermutlich hätte der Einsatz einer kleineren Menge Bernzoe die Ausbeute nicht wesentlich vermindert. Früher wurde daher das “ausgebrannte“ Harz nochmals wässrig-alkalisch extrahiert, um die Ausbeute zu erhöhen. Bei meinem Versuch fiel zusätzlich ins Gewicht, dass die Eisenschale wesentlich kleiner als die Heizplatte war, wodurch der Papierhut der von der Platte aufsteigenden heißen Luft ausgesetzt war.
Benzoesäure wurde früher als Konservierungsmittel, vor allem für Fette, sowie innerlich als Arzneimittel zur Schleimlösung bei Atemwegserkrankungen angewandt. Für den letzteren Zweck wurde die sublimierte Benzoesäure bevorzugt, da sie besser wirkt, was nach der damaligen Interpretation auf die beigemengten Nebenprodukte der Sublimation zurückzuführen ist. Carl Friedrich Mohr (1806 – 1879) schreibt 1863 in seinem "Commentar zur Preussischen Pharmacopoe":

“Es ist dies die alte Form der Anwendung der Benzoesäure, welche darin mit einer nicht bekannten Menge eines flüchtigen Körpers verbunden ist, dem wesentlich die arzneilichen Wirkungen zukommen. Reine Benzoesäure ist in großen Mengen eingenommen worden und hat keine andere Wirkung gehabt, als dass der Harn Hippursäure enthielt. Die aus Harz sublimiert Säure hat aber einen sehr kräftigen Geruch und entsprechende Einwirkung auf den Körper.“ (aus [1])

Bereits vor 170 Jahren war auch schon die Unterscheidung der Zimtsäure von der Benzoesäure gelungen, mit der sie anfänglich gleichgestellt worden war. Die Anwesenheit von freier Zimtsäure (bis ca. 10%) kennzeichnet die Sumatra-Benzoe. Oben wurde sie durch alkalische Extraktion des Harzes dargestellt. Die Zimtsäure löst sich zu Natriumcinnamat und im Filtrat wird durch Zugabe von Salzsäure wieder die freie Säure ausgefällt, die in kaltem Wasser nahezu unlöslich ist.

2 C6H5-C2H2COOH + Na2CO3 ---> 2 C6H5-C2H2COONa + H2O + CO2

C6H5-C2H2COONa + HCl ---> NaCl + C6H5-C2H2COOH

Die erste Umkristallisation erfolgt am besten aus Wasser, wodurch sich die in kleinerer Menge ebenfalls vorhandene Benzoesäure sehr effektiv abtrennen lässt, da sie in Wasser etwa zehnmal besser löslich ist als Zimtsäure. Die Löslichkeitsangaben in der Literatur schwanken. Für Benzoesäure wird eine Löslichkeit von 1 Teil in 320-380 Teilen kaltem und 15-25 Teilen kochendem Wasser angegeben, für Zimtsäure eine solche von 1 Teil in 2000 - 3500 Teilen kaltem Wasser. Zur Löslichkeit von Zimtsäure in der Siedehitze habe ich keine Angaben gefunden, nach meinem Versuch schätze ich sie auf 1 in 140 Teilen.

Zimtsäure enthält eine Doppelbindung und existiert in zwei Isomeren. Die natürlich vorkommende und technisch (zur Produktion von Aromastoffen) verwende Form ist die trans-Zimtsäure, die synthetisch auf verschiedenen Wegen aus Benzaldehyd dargestellt werden kann (siehe die Anleitungen im Forum hier und hier). Durch Oxydationsmittel wird sie schon in der Kälte angegriffen, wobei wiederum Benzaldehyd entsteht. Auf dieser Reaktion beruhen die traditionellen pharmazeutischen Prüfungen der Siam-Benzoe, da sich der gebildete Benzaldehyd durch seinen typischen Bittermaldelgeruch leicht erkennen lässt. Siam-Benzoe enthält keine freie Zimtsäure.

C6H5-C2H2COOH + 4 O ---> C6H5-CHO + 2 CO2 + H2O

Zimtsäure kann man nicht gut durch Sublimation gewinnen, weil sie bereits bei relativ niedriger Temperatur decarboxyliert, wobei Phenylethen - besser bekannt unter dem Namen Styrol - entsteht.

C6H5-C2H2COOH ---> C6H5-C2H3 + CO2

Diese Reaktion ist auch der Grund für den unangenehmen Geruch des verbrennenden Sumatrabenzoeharzes, der an verschmorte Joghurtbecher (sofern sie aus Polystyrol sind, natürlich) erinnert. Tatsächlich geht die Bezeichnung Styrol auf das Harz des Baumes Liquidambar orientalis zurück, das unter dem Namen Styrax gehandelt wird und besonders Zimtsäure-reich ist. Bei dessen trockener Destillation erhielt der Chemiker Eduard Simon im Jahre 1835 zum ersten Mal “Styrol“.

Die Decarboxylierung der Benzoesäure geht weniger leicht von statten. Um sie zu erreichen erhitzt man ein Benzoat mit einem Überschuss an Alkali, was Eilhard Mitscherlich 1833 zum erstmalig beschrieb:

C6H5-COONa + NaOH ---> C6H6 + Na2 CO3

(nur dass Mitscherlich anstelle des Natriumhydroxids Calciumhydroxid verwendete). Das auf diesem Weg aus dem Benzoeharz erhaltene Produkt C6H6 erhielt von Liebig den Namen “Benzol“ zugewiesen (siehe unsere Syntheseanleitung hier im Forum!). Die wenigsten Chemiker dürften sich bewusst sein, dass die Stammsubstanz der aromatischen Kohlenwasserstoffe nach einer Pflanze benannte wurde!

Woraus das Incens Benjoin aus Chartres besteht ist bislang ungeklärt – jedenfalls handelt es sich nicht um eines der gängigen Benzoeharze. Auch die Trennung von Benzoesäure und Zimtsäure mittels DC - ich habe verschiedene Laufmittelgemische ausprobiert – ist mir bislang nicht gelungen.


Literatur:

1. Mohr, Friedrich: Commentar zur Preussischen Pharmacopoe nebst einer Übersetzung des Textes; dritte umgearbeitete Auflage nach der siebenten Ausgabe der Pharmacopoea borussica; Braunschweig, Druck und Verlag von Friedrich Vieweg und Sohn, 1863
2. Zimmermann, Walter: Pharmazeutische Übungspräparate des Apothekerpraktikanten; zweite, umgestaltete und um einen galenischen Teil vermehrte Auflage; Verlag Süddeutsche Apotheker-Zeitung Stuttgart, 1944
3. Wagner, Hildebert und Bladt, Sabine: Plant Durg Analysis – A Thin Layer Chromatography Atlas; second edition Springer Verlag Berlin Heidelberg 1996; ISBN 978-3-642-00573-2
4. Frerichs G, Arends G, Zörnig H: Hagers Handbuch der Pharmazeutischen Praxis, 1. Band; zweiter berichtigter Neudruck, Springer Verlag Berlin-Göttingen-Heidelberg 1949
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lemmi
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Re: Benzoe, Benzoesäure und Zimtsäure

Beitrag von lemmi »

Soweit erstmal. Formeln folgen noch (und warum das eine Bild wieder mal falsch gedreht ist verstehe ich auch noch nicht :? )
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aliquis
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Re: Benzoe, Benzoesäure und Zimtsäure

Beitrag von aliquis »

Schöne Analyse, gefällt mir. :thumbsup:

Glaskocher
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Re: Benzoe, Benzoesäure und Zimtsäure

Beitrag von Glaskocher »

Das ist wieder eine sehr schön ausgearbeitete Naturstoffanalyse. Es muß ein gewisser Ruhm für eine Pflanze sein, gleich die "Taufpatin" zweier Substanzen geworden zu sein. Man könnte jetzt versuchen, noch weitere Bestandteile dieser Harze zu isolieren, ich vermute aber, daß das einiges mehr an Mühe kostet, als der aktuelle Bearbeitungszustand.

Ließe sich mehr der Beszoesäure dadurch isolieren, daß man die alkoholische Harzlösung zunächst mit überschüssiger NaOH verseift, oder ist das deutlich zu alkalisch, weil es auch die Ester anderer Säuren mit angreift? Zumindest im "leerextrahierten" Rückstand könnte man forschen, ob... Aber das wäre erhöhte Mühe von oben.

Zur Aufklärung der anderen Bestandteile könnte eine LC-MS oder eine GC-MS beitragen. Aber das ist nur den Wenigsten im Amateur-Bereich zugänglich.

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mgritsch
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Re: Benzoe, Benzoesäure und Zimtsäure

Beitrag von mgritsch »

Sehr interessant geworden :) das Papierhütchen gefällt mir besonders gut! :thumbsup: eine simple aber funktionale Lösung! (Aluhut wäre evtl auch einen Versuch wert, leitet Wärme besser ab und hält dicht… ?) Wozu man den Mull braucht habe ich nicht ganz verstanden, soll das verhindern dass gröbere Partikel hoch geschleudert werden wenn die Masse blubbert?

Ich nehme an die diversen Rechtschreib- und Formatfehler werden in den nächsten Tagen noch ausgebessert, ob die Referenz jetzt Cineol oder Eugenol war (warum eigentlich die Wahl? Die beiden wie auch Brenzcatechin kommen nicht vor…) wäre auch noch zu klären und die übliche Form der Zimtsäure wäre trans, nicht cis :) meinst du dass Cinnamylcinnamat ein Coniferylester ist? So lese ich das…

Die Erklärung zur DC ist angesichts der vielen Banden eher schwer zu verstehen. Eventuell wäre es besser die Banden am Bild zu beschriften/nummerieren? Besonders optimal wäre die beiden Versionen (gesprüht/UV auf einem Bild nebeneinander zu haben um Spots direkt miteinander vergleichen zu können. Was ist das Rezept für VS-Reagenz genau?

Das französische Harz dürfte dann wohl überwiegend aus Terpenen (sesqui-, di-) bestehen - die kommen in Harz reichlich vor und sind zu klein bzw haben keine ausgedehnten pi-Systeme, deshalb absorbieren sie im UV kaum. Sollte aber mit Referenzen auch entschlüsselt werden können. Irgend eine Idee zu einer Quelle bekannter Terpene? Und die Alkohol-unlöslichen Anteile? In was lösen die sich? Petrolether, Wasser? Evtl Wachse? Oder anorganische Verunreinigung, sowas wie Sand (gestreckt worden?)

Relativ starke Säuren wie Benzoe- oder Zimtsäure laufen als Säuren nur in einem sauren Laufmittel sauber da sie sonst dissoziieren und entsprechend schmieren! (=Ameisensäure zusetzen, ggfs Toluol teilweise durch noch unpolareren Petrolether ersetzen oder Ethylacetat Anteil steigern um den Rf nach Bedarf zu steuern?)

Angesichts der Information dass nur sublimierte natürliche Benzoesäure schleimlösend wirkt wäre es doch naheliegend an deinem Produkt zu prüfen was nun mit kam? Der spätere Gelbstich ist ja auch ein Hinweis auf eine Verunreinigung. Wenn da etwas Oxidationsempfindliches drin ist könnte das eventuell ein Polyphenol sein?

Was die Ausbeute betrifft müsste man wohl eine größere Schale = dünnere Schicht des Harzes benutzen, dann gibt’s weniger Probleme mit umrühren, oder?

UK der Zimtsäure: ich habe für 12 g 1,5 Liter siedendes Wasser gebraucht (siehe viewtopic.php?f=21&t=4791, die dritte Vorschrift im Bunde :) ) somit 1 in 125 Teilen. „feinkristallin“ wundert mich etwas, ich habe eher wunderschöne Schneeflocken erlebt :)

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lemmi
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Re: Benzoe, Benzoesäure und Zimtsäure

Beitrag von lemmi »

Auf die Idee mit dem Aluhut bin ich gar nicht gekommen. Vielleicht sollte das ganze auch irgendwie Luftdurchlässig sein? Kann aber einfach auch daran liegen, dass Aluminium in der zweiten Hälfte des 19. Jahrhunderts noch so teuer war wie Gold. 8) Die Gaze soll das zurückfallen von schon sublimierten Kristallen in die heiße Schale verhindern (manche Vorschriften empfehlen ein mehrfach mit Nadeln durchstochenes Filtrierpapier). Ihre Effektivität ist vermutlich begrenzt. Jedenfalls habe ich, nachdem ich den Papierhut abnahm, keine darauf liegenden Benzoesäurekristalle gesehen. Ja, eine größere Schale (die auch die Heizplatte völlig abdeckt) wäre vermutlich effektiver.

Die Referenzen für die DC geben einfach nur zwei Vergleichspunkte im Chromatogramm an. Die typische Doppelzone liegt bei beiden Benzoesorten zwischen den Referenzen und bei der Siam-Benzoe darf kein Spot oberhalb des Eugenols auftreten.

Das Problem der DCs von Zimtsäure/Benzoesäure ist nicht, dass die Spots schmieren. Sie sind immer ziemlich klar, in Laufmitteln mit und ohne Säurezusatz (ich habe vier verscheidene ausprobiert). Sie liegen nur nie mehr als höchstens 2 mm auseinander.

Deine Erfahrungen mir der UK von Zimtsäure decken sich mit meinen (Löslichkeit bei dir 1 in 125 Teilen siedendem Wasser). Ich habe bei versuchen , den "Gilb" aus dem Präparat zu entfernen bemerkt, dass das mit reinem Wasser nicht geht. "Hochprozentiges" ist ein zu gutes Lösungsmittel. Verdünnter Ethanol funktioniert ganz gut (bei mir - wie beschrieben - 35%), aber natürlich ist die Ausbeute nicht so hoch wie beim UK aus Wasser (67 %, aber der Ansatz war auch sehr klein mit nur 200 mg).

Über das Räucherharz aus Chartres muss ich mir nochmal Gedanken machen und Literatur wälzen. Vom Geruch her könnte es eine Art Weihrauch (Boswellia-Arten) sein. Allerdings gibt es so viele Styrax-Arten, dass es sich auch um ein Produkt irgendeiner wenig geläufigen, vielleicht nicht mal näher bestimmen, Sorte handeln könnte. Hauptsache es riecht angenehm. Die unlöslichen Anteile sehen verdächtig nach Sand aus.

Ich korrigiere das ganze noch ausgiebig, sobald ich dazu komme (unn moin Schnubbe abgeklunge is).
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mgritsch
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Re: Benzoe, Benzoesäure und Zimtsäure

Beitrag von mgritsch »

lemmi hat geschrieben:
Sonntag 11. Dezember 2022, 23:29
Auf die Idee mit dem Aluhut bin ich gar nicht gekommen. Vielleicht sollte das ganze auch irgendwie Luftdurchlässig sein?
Nur wenn du Wert darauf legst dass deine Klammer (und Labor) so hübsch mit beschneit wird :) Luftzutritt oder gar Durchlässigkeit ist für eine Sublimation nicht erforderlich, macht man sonst auch in geschlossenen Gefäßen.

Das Problem der DCs von Zimtsäure/Benzoesäure ist nicht, dass die Spots schmieren. Sie sind immer ziemlich klar, in Laufmitteln mit und ohne Säurezusatz (ich habe vier verscheidene ausprobiert). Sie liegen nur nie mehr als höchstens 2 mm auseinander.
Okay, dann bitte markiere doch mal was da die Benzoesäure sein soll :) deine Benzoesäure/Zimtsäure Referenz in der dritten DC erscheint mir wie ein knapp 1 cm langer diffuser Schmierer? 2 mm kann bei sauberen Banden durchaus genügen für eine eindeutige Unterscheidung.
(unn moin Schnubbe abgeklunge is).
Gute Besserung! :thumbsup:

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Seaborg
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Re: Benzoe, Benzoesäure und Zimtsäure

Beitrag von Seaborg »

Sehr interessante Abhandlung. Eine Frage bleibt dennoch:
Die sublimierte Benzoesäure soll doch wirksam bei Atemwegserkrankungen sein; wieso hast du jetzt doch oin Schnubbe? :idea2:

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lemmi
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Re: Benzoe, Benzoesäure und Zimtsäure

Beitrag von lemmi »

Gega'n Schnubbe is halt koi Graut g'wachse! :mrgreen:
Okay, dann bitte markiere doch mal was da die Benzoesäure sein soll :) deine Benzoesäure/Zimtsäure Referenz in der dritten DC erscheint mir wie ein knapp 1 cm langer diffuser Schmierer? 2 mm kann bei sauberen Banden durchaus genügen für eine eindeutige Unterscheidung.
Okay, diese DC ist das denkbar schlechteste Beispiel. Ich habe sie auch nur eingestellt, weil sie zeigt wo die aromatischen Säuren mit diesem Fließmittel zu liegen kommen. Ích denke, ich werde sie besser wieder rausnehmen (liegt eh schief). Meine anderen Systeme habe ich leider nicht fotografiert, so dass du mir einfach glauben musst: scharf begrenzte Spots von Zimtsäure und Benzoesäure, und in der Mischung ein breiterer scharf begrenzter Spot.
Probiert habe Ich: Chloroform-Methanol (9+1) Chloroform-Ethanol (9+1) und Toluol-Aceton-Ameisensäure (6+4+0,1).
Ethylacetat-Methanol-Ammoniak (8+2+0,1) wird auch zur Trennung von aromatischen Säuren empfohlen, werde ich auch noch probieren.
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