Synthese und Test von 2-Carboxyformazylbenzol

[lemmi]

Habe es versucht, aber nichts passendes gefunden
Vielleicht einen kleinen Tipp?

[mgritsch]

Vielleicht einen kleinen Tipp?

es handelt sich um einen Metallindikator der mit Cu, Ni, Co, Hg, Zn blaue Komplexe bildet und zur photometrischen Bestimmung empfohlen wird. Bekannt ist er vor allem im Einsatz für Zn.

[lemmi]

Zink würde zu Dithizon passen. Ansonsten käme noch Diphenylcarbazid/carbazon in Frage.

[mgritsch]

Nicht ganz.
Dithizon ist zwar im Prinzip auch ein Formazan, wenn man es tautomer schreibt, ähnlich auch das Carbazon. Ersteres wird nicht blau, zweiteres tut glaube ich gar nichts mit Zink. Ich suche ein etwas typischeres Formazan, klassisch mit 3 Phenylresten, aber mehr Substituenten

[mgritsch]

Habe es versucht, aber nichts passendes gefunden
Vielleicht einen kleinen Tipp?

Zink würde zu Dithizon passen. Ansonsten käme noch Diphenylcarbazid/carbazon in Frage.

e voila... die Auflösung: viewtopic.php?f=33&t=6022

[lemmi]

[EDIT by lemmi: korrekturgelesen und verschoben

[FrankBL]

Hallo zusammen!

Ich wollte mal testen, ob das beschriebene Formazan auch als Metallindikator taugt, wenn die Carboxylgruppe der Anthranilsäure durch eine Sulfo-Gruppe ersetzt wird. Da ich jedoch keine 2-Aminobenzolsulfonsäure hatte, habe ich stattdessen die 2-Naphthylamin-1-sulfonsäure (Tobias-Säure) verwendet.
Das von mir eingesetzte Hydrazon hat auch eine kleine Modifizierung in Form einer Trifluormethyl-Gruppe. Es war noch von einer anderen Synthese übrig. Die Synthese meines Hydrazons entspricht vom Ablauf her der, wie sie im ursprünglichen Thread beschrieben ist.
Die Strukturformel meines Formazans ist demzufolge:

Formazan-1.png (13.66 KiB) 64 mal betrachtet

Eine stark verdünnte alkoholische Lösung des feuerroten Pulvers habe ich mit stark verdünnten, wässrig-sauren Lösungen von 12 verschiedenen Metall-Ionen getestet. Mit Cu(II) erfolgt keine Reaktion, dafür geben aber Zn(II), Bi(III), Hg(II) und Zr(IV) deutlich violette Farbumschläge. Ebenfalls keine Reaktion geben Pb(II), Fe(II), Fe(III), Co(II), Mn(II), Ni(II) und Ag(I). Inwieweit sich die positiven Reaktionen mit DCM oder Chloroform ausschütteln lassen, muss ich noch testen.
Jedenfalls eine faszinierende Stoffgruppe, diese Formazane...

[aliquis]

Metallkomplexe lassen sich oft auch mit höheren Alkoholen ausschütteln (falls jemand die CKW lieber meidet).

[mgritsch]

Ich wollte mal testen, ob das beschriebene Formazan auch als Metallindikator taugt, wenn die Carboxylgruppe der Anthranilsäure durch eine Sulfo-Gruppe ersetzt wird.

Die Sulfo-Gruppe hat zwar schlechtere Donor-Eigenschaften und dürfte sterisch hinderlich sein, grundsätzlich sollte aber alleine das Strukturelement des Formazan mit den 2 N zur Komplexierung ausreichen. Dei Diphenylcarbazon (genau genommen auch ein Formazan...) tut es das mit Cr auch (siehe Chromatnachweis mit Diphenylcarbazid) und beim Dithizon ist zwar gerne der S beteiligt aber wie auch immer

Vorteil einer Sulfo-Gruppe sollte die bessere Wasserlöslichkeit sein. Macht sich das bemerkbar?

Mit der Bezeichnung "Indikator" bin ich recht vorsichtig. Damit eine Substanz tatsächlich taugt muss sie eine ausreichend starke Komplexbildungskonstante haben (>10⁴ würde ich mal sagen), dann langt es fürs Photometer. Falls für die Komplexometrie dann darf sie auch nicht höher sein als die Bildungskonstante des Metall-EDTA-Komplexes (bzw eher zumindest 2 Zehnerpotenzen kleiner). Nicht alles was im Reagenzglas einen Farbumschlag gibt, erfüllt das Mit Tetramethylmurexid zB hab ich da schon so meine Erfahrungen gemacht, siehe viewtopic.php?t=5738. Fast gleich wie Murexid, nur ein paar Methylgruppen mehr und trotzdem untauglich.

Das von mir eingesetzte Hydrazon hat auch eine kleine Modifizierung in Form einer Trifluormethyl-Gruppe.

Wenn du Lust has: Für weitere Modifikationen, nicht nur am Aldehyd-Teil, ist hier beschrieben wie man aus Aminen Hydrazine macht, funktioniert lt Literatur recht generisch viewtopic.php?t=6022

Jedenfalls eine faszinierende Stoffgruppe, diese Formazane...

ja, absolut
Verdazyl ist bei mir aus dem Umfeld noch auf der Liste, müsste dazu aber erst nochmal einen Nachschub an Triphenylformazan machen...

[FrankBL]

Mit der Bezeichnung "Indikator" bin ich recht vorsichtig.

Ja, das stimmt natürlich. Diese Bezeichnung müsste sich die Verbindung erst "verdienen".

Wenn du Lust has: Für weitere Modifikationen, nicht nur am Aldehyd-Teil, ist hier beschrieben wie man aus Aminen Hydrazine macht, funktioniert lt Literatur recht generisch viewtopic.php?t=6022

Ich habe da tatsächlich recht viel Optionen, vor allem im Aldehyd-Teil. Was steht denn noch so im Schrank....: 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, Furfural, 3,5-Bis-(trifluormethyl)-benzaldehyd... Also, es gibt viel zu tun...

[mgritsch]

Ich habe da tatsächlich recht viel Optionen, vor allem im Aldehyd-Teil. Was steht denn noch so im Schrank....: 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, Furfural, 3,5-Bis-(trifluormethyl)-benzaldehyd... Also, es gibt viel zu tun...

Achtung, da muss man etwas vorsichtig sein das 1:1 auf alles zu übertragen. Allzu aktivierende Substituenten und du bekommst eine Azokupplung am Aromaten als Konkurrenzsituation. Allzu desaktivierend und auch die Formazan-Bildung wird verhindert. Da gibt's einiges an Literatur zu, wenn gewünscht kann ich einiges bereitstellen.

[FrankBL]

Ja, diese Formazane sind eine "heikle" Sache, habe da (leider) auch schon Misserfolge verbuchen müssen und die Reaktivität unter- oder überschätzt. Allgemein habe ich festgestellt, dass die Ausbeuten besser sind, wenn ich als Reaktionsmedium Wasser/Dichlormethan verwende und mit einem Phasentransferkatalysator (Tetrabutylammoniumbromid) arbeite. Arbeitstechnik und Aufarbeitung sind dann allerdings komplexer (siehe A. A. Katritzky, S. A. Belyakov, D. Cheng, H. D. Durst, Synthesis 1995, 1995, 577–581)

An neuer Literatur & Hinweisen bin ich natürlich gern interessiert!