2-Carboxyformazylbenzol, 1-(2-Carboxyphenyl)-3,5-Diphenylformazan, 2-[(2Z)-2-{phenyl[(E)-phenyldiazenyl]methylidene}hydrazinyl]benzoic acid
Formazane sind eine interessante Stoffgruppe die auf dem folgenden Grundkörper basiert:
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Der Wasserstoff kann dabei tautomer zwischen den beiden N wechseln und ist schwach acide, was dazu führt, dass die Struktur mit dem freien Elektronenpaar des einen und dem deprotonierten N des anderen "Zweigs" eine chelatartige Struktur zu bilden vermag[1]. Entsprechende Substituenten in o-Position wie Carboxyl- oder Hydroxylgruppen unterstützen die Komplexbildung nochmal weiter[1]. Formazane sind auch sehr intensiv gefärbte Stoffe und hatten eine gewisse Bedeutung als Textilfarbstoffe.
Synthetisiert werden sie relativ einfach, indem man eine Diazo-Kupplung zwischen einem Phenylhydrazon und einem Diazoniumsalz durchführt. Die Kupplung funktioniert nur in stark basischem Medium, dabei kuppelt das Diazoniumsalz nicht wie sonst "üblich" mit einem Aromaten-Kern sondern mit der -C=N-NH- Gruppe des Hydrazons.
2-Carboxyformazylbenzol ist ein einfacher, einfach o-substituierter Vertreter der Triphenylformazane und findet in der Literatur kaum Beachtung. Dennoch ist es eine interessante Substanz, die nach ersten Tests ein hoch selektives Reagenz für Cu darstellt.
Geräte:
Bechergläser, Magnetrührer, Eisbad, Filternutschen
Chemikalien:
Phenylhydrazin Hydrochlorid
Benzaldehyd
Anthranilsäure
Salzsäure
Methanol
Ethanol
Natriumnitrit
Natriumacetat
Essigsäure
Natriumhydroxid
Benzaldehyd Phenylhydrazon
2-Carboxyformazylbenzol
Durchführung:
Synthese von Benzaldehyd Phenylhydrazon:
16,3 g (120 mmol) Natriumacetat Trihydrat wurden unter Erwärmen in 75 ml Methanol gelöst. Anschließend wurden 5,8 g (40 mmol) Phenylhydrazin-Hydrochlorid zugegeben und gerührt bis alles aufgelöst war. In die noch warme Lösung wurden unter gutem Rühren 4,0 ml (40 mmol) Benzaldehyd zugegeben und noch ein paar Minuten weiter erwärmt. Bereits nach kurzer Zeit kam es zur Abscheidung von Kristallen aus Benzaldehyd Phenylhydrazon. Die Abscheidung wurde durch Zugabe von ca 150 ml dest Wasser vervollständigt, die Kristalle abgenutscht, mit Wasser gut nachgewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 7,1 g (90,4% d.Th) eines beige-braunen kristallinen Pulvers.
Eine Umkristallisation aus Ethanol ist grundsätzlich möglich und ergibt wunderschöne, mehrere cm lange Kristallnadeln. Sie hatte jedoch nicht den gewünschten Erfolg in Bezug auf Reinigung - anscheinend kommt es in heißem Ethanol an der Luft zu einer Oxidation und die Lösung färbte sich mit der Zeit immer dunkler sodass das auskristallisierte Produkt eher dunkler als vorher war.
Synthese von 2-Carboxyformazylbenzol:
In einem 250 ml Becherglas in 125 ml Methanol wurden 3,7 g (92 mmol) NaOH aufgelöst und anschließend 3,6 g (18 mmol) Benzaldehyd Phenylhydrazon zugegeben und unter leichtem Erwärmen gelöst. Die Lösung wurde anschließend im Kühlschrank auf ca. 5 °C abgekühlt, wobei ein Teil des Benzaldehyd Phenylhydrazon wieder ausfiel, was aber nicht weiter stört.
Inzwischen wurden in einem 50 ml Becherglas 2,3 g (17 mmol) Anthranilsäure in 5 ml konz. Salzsäure aufgelöst und ca 10 g zerstoßenes Eis zugegeben. Die Anthranilsäure fällt dabei wieder teilweise aus. Der Ansatz wurde in einem Eisbad weiter gekühlt und eine Lösung von 1,26 g (18 mmol) Natriumnitrit in 2,5 ml Wasser zugetropft. Die Anthranilsäure geht dabei vollständig als Diazoniumsalz klar in Lösung.
Die Lösung des Diazoniumsalzes wurde nun langsam und unter gutem Rühren zur vorbereiteten, gekühlten alkalischen Lösung des Benzaldehyd Phenylhydrazon gegeben wobei darauf geachtet wurde, dass die Temperatur nicht über 5 °C steigt. Dabei bildete sich sofort eine intensive orange Farbe die rasch zu einem dunklen, kräftigen Rot wurde. Es kam zu einer leichten Gasbildung durch zerfallendes Diazoniumsalz. Es wurde noch 3 Stunden weiter gerührt um die Reaktion zu vervollständigen, die dunkelrote Lösung rasch von geringen Mengen nicht umgesetztem Phenylhydrazon abfiltriert und mit ca 5-6 ml Essigsäure angesäuert. Dabei fällt das 2-Carboxyformazylbenzol als dunkelroter Niederschlag aus.
Der Niederschlag wurde abgenutscht und mit ca. 150 ml Ethanol siedend ausgekocht. Nach dem Auskühlen wurde erneut abgenutscht und das nun feuerrote Produkt getrocknet.
Ausbeute: 3,35 g (58,5% d.Th) eines feuerroten kristallinen Pulvers.
Test von 2-Carboxyformazylbenzol als Reagenz auf Metallionen:
In Reagenzgläsern wurden neutrale bis schwach saure, stark verdünnte Lösungen von Cu2+, Zn2+, Ni2+, Fe2+, Co2+ und Cr3+ angesetzt und jeweils ein paar Tropfen einer verdünnten ethanolischen Lösung von 2-Carboxyformazylbenzol zugegeben und leicht erwärmt. Mit Cu bildet sich sofort eine tief violette Farbe während in den anderen Reagenzgläsern wie auch in der Blindprobe nur die orange Farbe des Reagenz zu sehen ist. Beim Cr3+ überlagerte die Eigenfärbung des Ions ein wenig, vom Violett des Cu ist es aber immer noch eindeutig unterscheidbar. Die Farbe kann leicht in DCM oder Chloroform ausgeschüttelt werden.
Entsorgung:
Abfälle kommen zu den halogenfreien organischen Abfällen.
Erklärung:
Aus dem Phenylhydrazin Hydrochlorid und Natriumacetat wird in Situ Phenylhydrazin freigesetzt, dieses kondensiert mit Benzaldehyd zum Benzaldehyd Phenylhydrazon. Aus Anthranilsäure und Natriumnitrit wird durch Diazotierung das Diazoniumsalz erzeugt, dieses reagiert in alkalischer Lösung mit dem Phenylhydrazon zum Formazan:
Durchaus interessant ist dabei der Mechanismus der Diazo-Kupplung[2]. Der Angriff erfolgt zunächst am Stickstoff - es bildet sich intermediär eine vierer-N-Kette. Erst in einem zweiten Schritt lagert dieses Zwischenprodukt zum Formazan um:
Mit Metallionen bildet sich ein stabiler Chelatkomplex[1] wobei nur Cu diesen auch in neutraler - schwach saurer, verdünnter wässriger Lösung bildet. Cu ist darin nur dreifach koordiniert und somit koordinativ ungesättigt - die vierte Koordinationsstelle kann leicht von Wasser oder NH3 besetzt werden[1]:
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Da der Komplex elektrisch neutral ist, ist er schlecht wasserlöslich und fällt aus bzw. kann leicht in organische Lösungsmittel ausgeschüttelt werden. Andere Ionen können ebenfalls solche gefärbten Komplexe bilden, allerdings erfordert das Arbeiten in ethanol. Lösung und alkalische Bedingungen[1]. Analytisch ist der Cu Nachweis somit unter den Bedingungen als spezifisch zu sehen.
Bilder:
v.l.n.r.: blank, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Fe2+, Co2+ und Cr3+
Nur Cu zeigt unter diesen Bedingungen einen Farbumschlag. Bei Cr3+ überlagert ein wenig die Violett-Grüne Eigenfarbe des benutzten Ammoniumchromalaun.
Literatur:
[1] Helv. Chim. Acta (1949) 32, 901 https://doi.org/10.1002/hlca.19490320334
[2] Angew. Chem. (1952), 64, 391 https://doi.org/10.1002/ange.19520641403
das ist ja das schöne am Synthetisieren analytischer Reagenzien - da wird's meist bunt und abwechslungsreich...
Die Literaturverweise lohnen aber auf jeden Fall ein Studium. 