Synthese und Test von 2-Carboxyformazylbenzol

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mgritsch
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Synthese und Test von 2-Carboxyformazylbenzol

Beitrag von mgritsch »

Synthese und Test von 2-Carboxyformazylbenzol
2-Carboxyformazylbenzol, 1-(2-Carboxyphenyl)-3,5-Diphenylformazan, 2-[(2Z)-2-{phenyl[(E)-phenyldiazenyl]methylidene}hydrazinyl]benzoic acid

Formazane sind eine interessante Stoffgruppe die auf dem folgenden Grundkörper basiert:

00 Gruppe.png
00 Gruppe.png (5.81 KiB) 644 mal betrachtet

Der Wasserstoff kann dabei tautomer zwischen den beiden N wechseln und ist schwach acide, was dazu führt, dass die Struktur mit dem freien Elektronenpaar des einen und dem deprotonierten N des anderen "Zweigs" eine chelatartige Struktur zu bilden vermag[1]. Entsprechende Substituenten in o-Position wie Carboxyl- oder Hydroxylgruppen unterstützen die Komplexbildung nochmal weiter[1]. Formazane sind auch sehr intensiv gefärbte Stoffe und hatten eine gewisse Bedeutung als Textilfarbstoffe.

Synthetisiert werden sie relativ einfach, indem man eine Diazo-Kupplung zwischen einem Phenylhydrazon und einem Diazoniumsalz durchführt. Die Kupplung funktioniert nur in stark basischem Medium, dabei kuppelt das Diazoniumsalz nicht wie sonst "üblich" mit einem Aromaten-Kern sondern mit der -C=N-NH- Gruppe des Hydrazons.

2-Carboxyformazylbenzol ist ein einfacher, einfach o-substituierter Vertreter der Triphenylformazane und findet in der Literatur kaum Beachtung. Dennoch ist es eine interessante Substanz, die nach ersten Tests ein hoch selektives Reagenz für Cu darstellt.


Geräte:
Bechergläser, Magnetrührer, Eisbad, Filternutschen


Chemikalien:
Phenylhydrazin Hydrochlorid Warnhinweis: tWarnhinweis: nWarnhinweis: xn
Benzaldehyd Warnhinweis: attn
Anthranilsäure Warnhinweis: c
Salzsäure Warnhinweis: cWarnhinweis: attn
Methanol Warnhinweis: fWarnhinweis: tWarnhinweis: xn
Ethanol Warnhinweis: fWarnhinweis: attn
Natriumnitrit Warnhinweis: oWarnhinweis: tWarnhinweis: n
Natriumacetat
Essigsäure Warnhinweis: cWarnhinweis: f
NatriumhydroxidWarnhinweis: c
Benzaldehyd Phenylhydrazon Warnhinweis: attn
2-Carboxyformazylbenzol Warnhinweis: unknown


Durchführung:
Synthese von Benzaldehyd Phenylhydrazon:
16,3 g (120 mmol) Natriumacetat Trihydrat wurden unter Erwärmen in 75 ml Methanol gelöst. Anschließend wurden 5,8 g (40 mmol) Phenylhydrazin-Hydrochlorid zugegeben und gerührt bis alles aufgelöst war. In die noch warme Lösung wurden unter gutem Rühren 4,0 ml (40 mmol) Benzaldehyd zugegeben und noch ein paar Minuten weiter erwärmt. Bereits nach kurzer Zeit kam es zur Abscheidung von Kristallen aus Benzaldehyd Phenylhydrazon. Die Abscheidung wurde durch Zugabe von ca 150 ml dest Wasser vervollständigt, die Kristalle abgenutscht, mit Wasser gut nachgewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 7,1 g (90,4% d.Th) eines beige-braunen kristallinen Pulvers.

Eine Umkristallisation aus Ethanol ist grundsätzlich möglich und ergibt wunderschöne, mehrere cm lange Kristallnadeln. Sie hatte jedoch nicht den gewünschten Erfolg in Bezug auf Reinigung - anscheinend kommt es in heißem Ethanol an der Luft zu einer Oxidation und die Lösung färbte sich mit der Zeit immer dunkler sodass das auskristallisierte Produkt eher dunkler als vorher war.


Synthese von 2-Carboxyformazylbenzol:
In einem 250 ml Becherglas in 125 ml Methanol wurden 3,7 g (92 mmol) NaOH aufgelöst und anschließend 3,6 g (18 mmol) Benzaldehyd Phenylhydrazon zugegeben und unter leichtem Erwärmen gelöst. Die Lösung wurde anschließend im Kühlschrank auf ca. 5 °C abgekühlt, wobei ein Teil des Benzaldehyd Phenylhydrazon wieder ausfiel, was aber nicht weiter stört.

Inzwischen wurden in einem 50 ml Becherglas 2,3 g (17 mmol) Anthranilsäure in 5 ml konz. Salzsäure aufgelöst und ca 10 g zerstoßenes Eis zugegeben. Die Anthranilsäure fällt dabei wieder teilweise aus. Der Ansatz wurde in einem Eisbad weiter gekühlt und eine Lösung von 1,26 g (18 mmol) Natriumnitrit in 2,5 ml Wasser zugetropft. Die Anthranilsäure geht dabei vollständig als Diazoniumsalz klar in Lösung.

Die Lösung des Diazoniumsalzes wurde nun langsam und unter gutem Rühren zur vorbereiteten, gekühlten alkalischen Lösung des Benzaldehyd Phenylhydrazon gegeben wobei darauf geachtet wurde, dass die Temperatur nicht über 5 °C steigt. Dabei bildete sich sofort eine intensive orange Farbe die rasch zu einem dunklen, kräftigen Rot wurde. Es kam zu einer leichten Gasbildung durch zerfallendes Diazoniumsalz. Es wurde noch 3 Stunden weiter gerührt um die Reaktion zu vervollständigen, die dunkelrote Lösung rasch von geringen Mengen nicht umgesetztem Phenylhydrazon abfiltriert und mit ca 5-6 ml Essigsäure angesäuert. Dabei fällt das 2-Carboxyformazylbenzol als dunkelroter Niederschlag aus.

Der Niederschlag wurde abgenutscht und mit ca. 150 ml Ethanol siedend ausgekocht. Nach dem Auskühlen wurde erneut abgenutscht und das nun feuerrote Produkt getrocknet.
Ausbeute: 3,35 g (58,5% d.Th) eines feuerroten kristallinen Pulvers.


Test von 2-Carboxyformazylbenzol als Reagenz auf Metallionen:
In Reagenzgläsern wurden neutrale bis schwach saure, stark verdünnte Lösungen von Cu2+, Zn2+, Ni2+, Fe2+, Co2+ und Cr3+ angesetzt und jeweils ein paar Tropfen einer verdünnten ethanolischen Lösung von 2-Carboxyformazylbenzol zugegeben und leicht erwärmt. Mit Cu bildet sich sofort eine tief violette Farbe während in den anderen Reagenzgläsern wie auch in der Blindprobe nur die orange Farbe des Reagenz zu sehen ist. Beim Cr3+ überlagerte die Eigenfärbung des Ions ein wenig, vom Violett des Cu ist es aber immer noch eindeutig unterscheidbar. Die Farbe kann leicht in DCM oder Chloroform ausgeschüttelt werden.


Entsorgung:
Abfälle kommen zu den halogenfreien organischen Abfällen.


Erklärung:
Aus dem Phenylhydrazin Hydrochlorid und Natriumacetat wird in Situ Phenylhydrazin freigesetzt, dieses kondensiert mit Benzaldehyd zum Benzaldehyd Phenylhydrazon. Aus Anthranilsäure und Natriumnitrit wird durch Diazotierung das Diazoniumsalz erzeugt, dieses reagiert in alkalischer Lösung mit dem Phenylhydrazon zum Formazan:
00 Reaktion.png

Durchaus interessant ist dabei der Mechanismus der Diazo-Kupplung[2]. Der Angriff erfolgt zunächst am Stickstoff - es bildet sich intermediär eine vierer-N-Kette. Erst in einem zweiten Schritt lagert dieses Zwischenprodukt zum Formazan um:
00 Mechanismus Detail.png

Mit Metallionen bildet sich ein stabiler Chelatkomplex[1] wobei nur Cu diesen auch in neutraler - schwach saurer, verdünnter wässriger Lösung bildet. Cu ist darin nur dreifach koordiniert und somit koordinativ ungesättigt - die vierte Koordinationsstelle kann leicht von Wasser oder NH3 besetzt werden[1]:
00 Komplexstruktur.png
00 Komplexstruktur.png (8.78 KiB) 644 mal betrachtet

Da der Komplex elektrisch neutral ist, ist er schlecht wasserlöslich und fällt aus bzw. kann leicht in organische Lösungsmittel ausgeschüttelt werden. Andere Ionen können ebenfalls solche gefärbten Komplexe bilden, allerdings erfordert das Arbeiten in ethanol. Lösung und alkalische Bedingungen[1]. Analytisch ist der Cu Nachweis somit unter den Bedingungen als spezifisch zu sehen.


Bilder:
01 Hydrazon.jpg
Ansatz zur Herstellung von Benzaldehyd Phenylhydrazon nach Zugabe von Wasser - reichliche Kristallisation


02 Hydrazon.jpg
Benzaldehyd Phenylhydrazon, abgenutscht und getrocknet. Die leichte bräunliche Verfärbung ist auch durch Umkristallisation nicht loszuwerden, stört aber nicht weiter.


03 Diazot.jpg
Diazotierung von Anthranilsäure


04 Kupplung.jpg
Beginnende Kupplung zum Formazan


05 Produkt.jpg
Das fertige Produkt


06 Test Kationen.jpg
Test der Farbreaktion mit verschiedenen Kationen in verdünnter wässr. Lösung
v.l.n.r.: blank, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Fe2+, Co2+ und Cr3+
Nur Cu zeigt unter diesen Bedingungen einen Farbumschlag. Bei Cr3+ überlagert ein wenig die Violett-Grüne Eigenfarbe des benutzten Ammoniumchromalaun.


07 Test Aussschütteln.jpg
mit ein paar Tropfen Dichlormethan lässt sich die Farbe gut ausschütteln. Auch das Reagenz geht unter diesen Bedingungen teils in die organische Phase über.


Literatur:
[1] Helv. Chim. Acta (1949) 32, 901 https://doi.org/10.1002/hlca.19490320334
[2] Angew. Chem. (1952), 64, 391 https://doi.org/10.1002/ange.19520641403

aliquis
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Re: Synthese und Test von 2-Carboxyformazylbenzol

Beitrag von aliquis »

Spezifisch und doch wenig bekannt, daher sehr interessant.

Zwei Fragen hätte ich:
1. Wo liegt die Nachweisgrenze für Cu bei diesem Indikator?
2. Hiernach viewtopic.php?f=36&t=5293&hilit=Anthranils%C3%A4ure scheinen Besitz und Erwerb von Anthranilsäure ja nicht ganz unproblematisch zu sein. Ich habe sie tatsächlich auch nirgendwo online angeboten gefunden. Hast Du sie aus Phthalimid selbst hergestellt oder kannst Du eine seriöse Quelle für den legalen Bezug empfehlen? Letzteres kann von mir aus statt an dieser Stelle gern auch hier viewtopic.php?f=31&t=961&start=180 erfolgen.

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mgritsch
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Re: Synthese und Test von 2-Carboxyformazylbenzol

Beitrag von mgritsch »

aliquis hat geschrieben:
Mittwoch 26. Oktober 2022, 20:23
1. Wo liegt die Nachweisgrenze für Cu bei diesem Indikator?
das kann ich (noch?) nicht sagen. Die Farbintensität und vor allem die Möglichkeit auszuschütteln eröffnen aber sicher viele Möglichkeiten. In dem Test war es eine etwas größere Spatelspitze (50 mg?) CuSO4.5H2O in ~ 10 ml Wasser = ca 20 mM = ca 1,25 mg/ml Cu und es ist alles sehr dunkel. ein Faktor 100 an Verdünnung ist da sicher drin schätze ich.

Die Literatur [1] beschreibt mal überhaupt die Synthese der Verbindung und die präparative Darstellung des Cu Komplexes. Dass das auch als analyt. Nachweis genutzt werden könnte war dort kein Thema. Wie gesagt eine eher exotische Verbindung, scheint es. Sie kam mir auch nur als "Vorversuch" am Weg zu spannenderen Reagenzien über den Weg, dazu dann in Zukunft mehr..
Hast Du sie aus Phthalimid selbst hergestellt oder kannst Du eine seriöse Quelle für den legalen Bezug empfehlen?
Anthranilsäure kann man tatsächlich sehr erfolgreich und einfach aus Phathalsäure -> Phthalimid -> Hofmann-Abbau via Hypochlorit machen, habe ich schon erfolgreich getestet.
Ein anderer, deutlich einfacherer Weg mit garantiert hoher Ausbeute ist die Hydrolyse von Methylanthranilat. :yeah:

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lemmi
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Re: Synthese und Test von 2-Carboxyformazylbenzol

Beitrag von lemmi »

Wieder mal sehr schön! Auch die Farbe ist toll.

Kannst du die Verwendung als Reagens auf Kupfer irgendwie einordnen? Vorteile/Nachteile? Wird es in irgendwelchen Situationen explizit empfohlen?
Kann man die Reaktion zur qunatitativen Bestimmung kleiner Mengen Kupfer verwenden, vielleicht photometrisch? Du hast doch das Equipment um ein Absorptionsspektrum des Komplexes aufzunehmen!
Anschließend wurden 5,8 g (40 mmol) Phenylhydrazon-Hydrochlorid zugegeben
Ist das nicht ein Tippfehler? Müsste es nicht Phenylhydrazi n-Hydrochlorid (oder Phenylhydraziniumchlorid) heißen?
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher." (A. Einstein 1871 - 1955)

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mgritsch
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Re: Synthese und Test von 2-Carboxyformazylbenzol

Beitrag von mgritsch »

lemmi hat geschrieben:
Mittwoch 26. Oktober 2022, 22:38
Wieder mal sehr schön! Auch die Farbe ist toll.
ja das Auge isst mit :) das ist ja das schöne am Synthetisieren analytischer Reagenzien - da wird's meist bunt und abwechslungsreich...
Kannst du die Verwendung als Reagens auf Kupfer irgendwie einordnen? Vorteile/Nachteile? Wird es in irgendwelchen Situationen explizit empfohlen?
Als Reagenz ist es (nach meinen Kenntnissen) nirgends beschrieben. Wizinger und Biro [1] beschreiben 1949 mal überhaupt die Synthese der Verbindung und die präparative Darstellung des Cu Komplexes. Danach habe ich es in der Literatur nicht mehr gefunden, geschweige denn empfohlen. Eine analytische Anwendung erwähne ich hier vielleicht als erster? :)
Kann man die Reaktion zur qunatitativen Bestimmung kleiner Mengen Kupfer verwenden, vielleicht photometrisch? Du hast doch das Equipment um ein Absorptionsspektrum des Komplexes aufzunehmen!
In wässriger Lösung dürfte es eher problematisch für quantitative Zwecke (Photometer) sein da es so unlöslich ist und ausflockt. Wenn dann muss man wirklich bei sehr geringen Konzentrationen bleiben wo der Komplex noch gelöst bleibt oder auf jeden Fall ausschütteln, was Vorteile (Empfindlichkeit) aber auch Nachteile (Reproduzierbarkeit, mühsamer) mit sich bringt.

von Orange nach Dunkelblau-Lila ist sicher eine weite Verschiebung des Absorptionsmaximums, das sollte jedenfalls eine gute Trennbarkeit vor einem Hintergrund an nicht umgesetztem Reagenz-Überschuss ergeben.

Vermutlich gibt es einfach schon zu viele Reagenzien für Cu als dass die Welt noch eines mehr bräuchte? :)

Ist das nicht ein Tippfehler? Müsste es nicht Phenylhydrazin-Hydrochlorid heißen?
danke für den aufmerksamen Blick, ja ist ein typo, korrigiert :)

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mgritsch
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Re: Synthese und Test von 2-Carboxyformazylbenzol

Beitrag von mgritsch »

mgritsch hat geschrieben:
Mittwoch 26. Oktober 2022, 22:14
Sie kam mir auch nur als "Vorversuch" am Weg zu spannenderen Reagenzien über den Weg, dazu dann in Zukunft mehr..
btw, einen Virtuellen Keks gibt's (pro richtig erkannter Verbindung) dafür wer erahnt welche 2 Reagenzien eigentlich mein Ziel waren :)
Tipp: es muss sich wohl um Formazane handeln, beide sind eher bekannt (117.000 bzw 346.000 Google-Treffer) wenngleich nicht "alltäglich". Eines davon ist als Reagenz kein Formazan (mehr), wird im Gebrauch aber (wieder) dazu...

:angel:

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Re: Synthese und Test von 2-Carboxyformazylbenzol

Beitrag von aliquis »

mgritsch hat geschrieben:
Mittwoch 26. Oktober 2022, 23:01
einen Virtuellen Keks gibt's (pro richtig erkannter Verbindung) dafür wer erahnt...
Hui, da bin ich raus... :idea2:

aliquis
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Re: Synthese und Test von 2-Carboxyformazylbenzol

Beitrag von aliquis »

mgritsch hat geschrieben:
Mittwoch 26. Oktober 2022, 22:14
Ein anderer, deutlich einfacherer Weg mit garantiert hoher Ausbeute ist die Hydrolyse von Methylanthranilat. :yeah:
Die Ester aus Bad Oeynhausen lassen grüßen... :wink:

Edit: Eine Videokurzanleitung habe ich dazu auch noch gefunden: www.youtube.com/shorts/QJFRSwxskJY?feature=share

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Re: Synthese und Test von 2-Carboxyformazylbenzol

Beitrag von aliquis »

mgritsch hat geschrieben:
Mittwoch 26. Oktober 2022, 22:55
Vermutlich gibt es einfach schon zu viele Reagenzien für Cu als dass die Welt noch eines mehr bräuchte? :)
Kann man zu viele Reagenzien haben?
Wenn die ECHA mal wieder eines davon auf ihre Kandidatenliste schreibt, kann es ja nicht schaden, genug Ersatz in der Hinterhand zu haben.
Das Problem hier aber: sie wollen dem Analyten (Kupfer) diesmal selbst an den Kragen - m. E. ein Vorschlag fernab jeglicher Lebensrealität, aber das muss heutzutage ja nichts mehr heißen...

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Seaborg
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Re: Synthese und Test von 2-Carboxyformazylbenzol

Beitrag von Seaborg »

Eine sehr interessante und ästhetische organische Synthese im Dienste der Anorganischen Analytik! :yeah:
Könnte man nicht noch nach Extraktion des Cu das Ganze basisch stellen, um dann noch Ni, und evtl. weitere, nachzuweisen.

Eines der dicksten Bücher in meinem Schrank ist "Organic Reagents For Copper" von Welcher und Boschmann (1979)
Cu1.jpg
Cu2.jpg
Unter den nahezu zahllosen Möglichkeiten zum Nachweis von Kupfer findet sich auch ein kleines Kapitel über "Formazans"
Cu5.jpg
Cu3.jpg
Cu4.jpg
https://doi.org/10.1016/0304-386x(87)90041-7
https://doi.org/10.1039/j19710003379
https://doi.org/10.1039/j19710003385
und:
https://doi.org/10.1007/bf00483008
https://doi.org/10.2116/bunsekikagaku.32.11_e361 (Jap./ nur abstract !)

Im stärker sauren Medium konkurrieren die Formazane mit Dithizon, wenn es um den selektiven Nachweis von Cu geht.
Hier stören igug nur Pd-Ionen.

Seaborg

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Re: Synthese und Test von 2-Carboxyformazylbenzol

Beitrag von mgritsch »

Seaborg hat geschrieben:
Donnerstag 27. Oktober 2022, 11:36
Eine sehr interessante und ästhetische organische Synthese im Dienste der Anorganischen Analytik! :yeah:
immer gerne 8) :D :angel:
Unter den nahezu zahllosen Möglichkeiten zum Nachweis von Kupfer findet sich auch ein kleines Kapitel über "Formazans"
Wow, cool! das muss ich mal genauer studieren! Es gab ja doch noch mehr dazu...
Auch wenn es am Ende eh nur um diverse Substituenten geht - bei den Nomenklaturen raucht einem halt der Kopf bis man die zu einer Struktur aufgelöst hat und überlegen kann wie man das synthetisieren könnte. :conf: Die Literaturverweise lohnen aber auf jeden Fall ein Studium.
:thumbsup:

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Re: Synthese und Test von 2-Carboxyformazylbenzol

Beitrag von mgritsch »

Seaborg hat geschrieben:
Donnerstag 27. Oktober 2022, 11:36
https://doi.org/10.1016/0304-386x(87)90041-7
Div. 1,5 Diphenyl-Formazane als Reagenz zur Anreicherung aus Erz
Präparative Darstellung verschiedener Cu, Co, Ni Komplexe bzw. Nebenreaktionen zu Tetrazolium-Verbindungen, Strukturaufklärung der Komplexe
Formazan-funktionalisierte Ionenaustauscher
Dass Dithizon eigentlich auch ein Formazan ist wenn man es tautomer mit -SH statt =S schreibt war mir noch gar nicht so aufgefallen :)
Aus dem gleichen Journal gibt’s lt Buch noch eine unleserliche japanische Publikation, da wird wohl ein Formazan mit 2-Pyridyl als einem Ring als Indikator für EDTA Titration beschrieben.

Aber eine analytische Anwendung von 2-Carboxyformazylbenzol oder wie man es wohl präziser nennen müsste: 1-(2-Carboxyphenyl)-3,5-Diphenylformazan ist da nirgends dabei, weder qualitativ noch quantitativ.

Bin ich doch der erste der das beschreibt? :yeah: Das wäre eine Motivation es noch genauer methodisch auszuarbeiten…

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Re: Synthese und Test von 2-Carboxyformazylbenzol

Beitrag von lemmi »

Sieht ganz danach aus ! :)
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher." (A. Einstein 1871 - 1955)

"Wer nur Chemie versteht, versteht auch die nicht recht!" (G.C. Lichtenberg, 1742 - 1799)

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Re: Synthese und Test von 2-Carboxyformazylbenzol

Beitrag von mgritsch »

Mhhh… eines habe ich noch ausgegraben:
https://iopscience.iop.org/article/10.1 ... 003612/pdf
(Link geht so in scihub).

Das ist ein ziemlich umfassender Review der neueren Forschung rund um Formazane, da drin finden sich Zitate (37 - 40) aus den 90er Jahren die 1-(2-Carboxyphenyl)-Formazan Derivate als analytische Reagenzien erwähnen. Sind aber alle nicht zugänglich bzw leserlich - chinesische oder indische paper. Dürften aber wohl höher substituierte sein. Wenn mein „simples“ auch gut funktioniert - warum nicht :yeah:
Die etwas schlechtere Komplexbildung im Vergleich zu höher substituieren könnte sich als Vorteil höherer Selektivität nutzen lassen.

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Re: Synthese und Test von 2-Carboxyformazylbenzol

Beitrag von mgritsch »

mgritsch hat geschrieben:
Mittwoch 26. Oktober 2022, 23:01
btw, einen Virtuellen Keks gibt's (pro richtig erkannter Verbindung) dafür wer erahnt welche 2 Reagenzien eigentlich mein Ziel waren :)
Tipp: es muss sich wohl um Formazane handeln, beide sind eher bekannt (117.000 bzw 346.000 Google-Treffer) wenngleich nicht "alltäglich". Eines davon ist als Reagenz kein Formazan (mehr), wird im Gebrauch aber (wieder) dazu...
also, die erste Katze ist aus dem Sack - viewtopic.php?f=33&t=5999 das war eines der beiden weiteren Formazane, genauer gesagt das zweitere mit mehr Treffern, das als Reagenz kein Formazan (mehr) ist :)
Ein Keks ist noch offen :yeah:

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