Das liegt überwiegend daran, daß es nahezu keine ausreichend schwerlöslichen Fällungsverbindungen gibt. Sollte das doch einmal der Fall sein, dann fallen (wie bei der Phosphatfällung) zumeist auch viele andere Elemente, nicht nur der Ersten Gruppe, mit und das oft noch mit isomorphen Kristallen, sodaß selbst unter dem Mikroskop eine Trennung nicht, oder nur schwer möglich ist.
Das Handbuch der Analytischen Chemie (Fresenius) zählt eine Reihe von Nachweisreaktionen auf, von denen die hier vorgestellte noch am ehesten diejenige ist, die mit einfachen Chemikalien durchführbar und zumindest (in der Ersten Gruppe) halbwegs selektiv ist, der mikroskopische Nachweis mit Urotropin und Kaliumhexacyanidoferrat(III).
Geräte:
Einfaches Durchlicht-Mikroskop, Objektträger (OT), Mikropipetten
Chemikalien:
Lithiumchlorid-Lösung 0,1 M
Natriumchlorid-Lösung (etwa 0,1 M)
Rubidiumsulfat -Lösung 1 M und 0,1 M
Cäsiumchlorid
-Lösung 1 M und 0,1 MAmmoniumchlorid
0,1 MMagnesiumchlorid0,1 M
Calciumchlorid
0,1 MUrotropin (15% wässrige Lösung)
Kaliumhexacyanidoferrat(III) 15%-Lösung
Durchführung:
Auf dem OT werden etwa bis zu 1 µl der etwa 0,1 M - 1 M an Lithium-haltigen Probe in etwa 3 µl der 15 % Urotropin-Lösung gegeben. Danach Zugabe von 0,2 µl der etwa 15 % Kaliumhexacyanidoferrat(III)-Lösung, die am Besten frisch zubereitet wird.
Die Probe ist dann als positiv zu werten, wenn sich nach bis zu 1 Minute in der Mitte des Tropfens eine größere Zahl der unten abgebildeten Kristalle abscheiden. (und sonst nicht!)
Eine vom Rande her startende Kristallisation, auch mit ähnlichen Kristallformen gilt nicht als Nachweis! (s.u.)
In der hier verwendeten Konzentration werden bis zu 0,7 µg Lithium nachgewiesen. (1 µl 0,1 M Li-Lösung)
Entsorgung:
Die Mikrogramm-Mengen der Metallsalze werden vom OT in den Ausguß gespült.
Erklärung:
...Der ausfallende kristalline Niederschlag ist ein höhermolekularer Komplex des Lithium-Cyanidoferrates und des Urotropins, dessen Zusammensetzung noch nicht bekannt ist...(Fresenius, 1944)
Forster [3] vermutet:
2Li3Fe(CN)6K3Fe(CN)65[(CH2)6N46H2O]
Es bilden sich große, gelbe, gut ausgebildete Oktaeder von bis zu 40 µm!
Störungen
Die Elemente der Ersten Gruppe (inclusive Rubidium und Cäsium) und das Ammonium-Ion stören bis zum 10-fachen Überschuß nicht.
Calcium und Magnesium stören auch in geringeren Konzentrationen stark, obwohl sie charakteristische andere Kristallformen zeigen.
Ihre Anwesenheit ist damit leicht feststellbar, sodaß eine vorherige Abtrennung (auch vieler anderer störender zweiwertiger Ionen) mithilfe von z.B. "8-Hydroxychinolin" ("Oxin") möglich ist.
Nach Forster [3] stören nicht:
K bis 30 mg/ml
NH4 bis 5 mg/ml
Na bis 5 mg/ml
Rb bis 50 mg/ml
Cs bis 30 mg/ml
Eine Störung durch Cäsium im etwa 40-fachen (26 µg) und Rubidium im 50-fachen (40 µg) Überschuß wurde von mir untersucht.
In beiden Fällen ist der Nachweis des Lithium in der Konzentration 0,7 µg/µl gewährleistet.
Bei noch größeren Überschüssen an Cs und Rb kommt es nach zunehmenden Verzögerungen der zentralen Kristallisation letztendlich zu einem Ausfall der Reaktion und zur "Überwucherung" durch die Kristalle der zunehmenden Eintrocknung.
Die Ionen NH4 und Na wurden in 0,1 M-Lösungen untersucht und zeigen bis zu den von Forster angegebenen Werten keine Beeinträchtigung des Li-Nachweises.
Die Störungen durch die Elemente Ca und Mg durch eigene Kristallformen wurden mit jeweils 0,1 µl bis 0,2 µl der 0,1 M-Lösungen untersucht.
Eine Leerprobe ist bei diesem Test obligatorisch!
Bilder:
Literatur:
[1] Fresenius, Handbuch der Analytischen Chemie, Band 1a, 1944
[2] Ray,P. und P.B.Sarkar: Mikrochemie, Emich-Festschrift 243(1930)
[3] Forster, C.B., https://doi.org/10.1007/BF01217620
[4]Korenman und Kerssina,1938, https://doi.org/10.1007/BF01452916
In dem Sinne finde ich es super und wichtig, dass du dir die Mühe antust, das hier alles auszuarbeiten und zu veröffentlichen. Hier wächst ein wahrer Schatz.
Konzentrationsangaben, Literatur, Hinweise auf Störungen - alles was es braucht um die Methode gezielt reproduzieren zu können! 
