Synthese von Thymolphthalexon und anderen "Komplexonen"

[mgritsch]

Synthese von Thymolphthalexon und anderen "Komplexonen" durch Mannich-Kondensation

Es gibt verschiedene "Klassen" an Indikatoren, die metallochrome Eigenschaften besitzen.^[7] Eine große Klasse davon sind die Azo-Farbstoffe in denen die Diazo-Bindung zusammen mit entsprechenden benachbarten Substituenten eine Chelatstruktur bilden kann. Eine weitere wichtige Klasse sind Farbstoffe, die zwar Säure-Base-Indikatoreigenschaften haben aber über kein entsprechendes komplexbildendes Element verfügen - z.B. Phenolphthalein, Thymolphthalein aber auch Fluorescein oder Methylumbelliferon (pH-abhängige Fluoreszenz!). Diese Indikatoren können mit einer entsprechenden Chelatstruktur "ausgestattet" werden, sodass sie metallochrome Eigenschaften erlangen.

Die verbreitetste Methode dafür ist die Mannich-Kondensation mit Formaldehyd und Iminodiessigsäure, sodass eine der EDTA ähnliche Struktur in Form einer oder merhrerer N,N-Di(carboxymethyl)aminomethyl-Gruppen (Methyliminodiessigsäure-Gruppen) eingeführt wird. Zahlreiche wichtige Indikatoren beruhen auf diesem Prinzip, z.B. auch das bekannte Xylenolorange. Thymolphtalein Complexone (kurz: Thymolphthalexon) ist einer davon und von besonderem Interesse, da er der mit Abstand beste für die komplexometrische Titration von Barium ist. Thymolphthalexon bildet mit Barium einen Komplex von passender Stabilität der einen scharfen Umschlag ergibt und funktioniert im hohen pH-Bereich >11 der für die Titration erforderlich ist. Andere Indikatoren, u.a. auch Erio-T werden in der Literatur zwar immer wieder empfohlen, geben aber sehr schleppende, schlecht erkennbare Umschläge. Thymolphthalexon ist im Handel, im Gegensatz zum Edukt Thymolphthalein, leider kaum verbreitet, was die Synthese umso reizvoller macht.

Publikationen zur Anwendung der Indikatoren gibt es jede Menge, führend waren hier zum Beispiel in der Schweiz Anderegg und Schwarzenbach^[1,5], sowie in Tschechien Přibil, Körbl^[2,3,6] und Buděšínský^[12,13]. Sucht man aber in der wissenschaftlichen Literatur nach einschlägigen Herstellungsvorschriften, so wird man nicht fündig - die haben die Herren nämlich als Patente angemeldet und veröffentlicht. Der Patentliteratur^[9,10,11] folgt auch die hier beschriebene Synthese.


Geräte:

Rundkolben, Becherglas, Rückflussküler, Magnetheizrührer, Vakuumdestillation, Filternutsche, Reagenzgläser


Chemikalien:

Essigsäure
Iminodiessigsäure
Formaldehyd 37%
Natriumacetat Trihydrat
Ethanol
Thymolphthalein
Fluorescein
4-Methylumbelliferon
1-(4-Hydroxyphenylazo)-2-naphthol ("HPAN")

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Thymolphthalexon
Calcein (Fluorescein-bis-Methyliminodiessigsäure)
Calceinblau (7-Hydroxy-4-methyl-8-cumarinylmethyliminodiessigsäure)
Hydroxyphenylazonaphthol-Komplexon ("HPAN-X")


Durchführung:


Thymolphthalexon:

In einem 250 ml Rundkolben wurden 5,0 g (11,6 mmol) Thymolphthalein, 3,2 g (23,2 mmol) Natriumacetat-Trihydrat und 3,1 g (23,2 mmol) Iminodiessigsäure in 30 ml Essigsäure suspendiert. Das Heizbad wurde auf 70 °C gestellt. Dann wurden 2,2 ml (29 mmol) 37% Formaldehyd-Lösung zugegeben und 8 Stunden bei 70 °C gerührt. Der Rückflusskühler wurde dabei nur luftgekühlt betrieben um die Verdunstung zu begrenzen.

Am Ende der Reaktionszeit hatte sich fast alles gelöst und es lag eine trübe, leicht gelbliche Lösung vor. Nun wurde unter Vakuum (bei weiterhin ca. 70 °C) gut die Hälfte der Essigsäure abgezogen, sodass eine dickflüssige, schon fast kristallisierende Masse vorlag. Nach Belüftung der Apparatur wurden unter starkem Rühren ca. 150 ml Ethanol zugegeben, worauf das Rohprodukt als Natriumsalz ausfiel und abgenutscht wurde. Die Rohausbeute, noch feucht, betrug ca. 6 g.

Das Rohprodukt ist stark hygroskopisch, klumpt bald zusammen bzw zerfließt und muss rasch weiter verarbeitet werden. Dafür wurde es in 10 ml Wasser aufgelöst, 10 g Natriumacetat Trihydrat zugegeben und dieses unter Erwärmen ebenfalls aufgelöst. Nun wurde das Natriumsalz durch Zugabe von 100 ml Ethanol wieder ausgefällt. Der Niederschlag wurde 1 Tag im Kühlschrank stehen gelassen, abgenutscht und getrocknet. Das Produkt war jetzt nicht mehr hygroskopisch.

Ausbeute: 2,45 g (28,4%) eines leicht grauen Pulvers.


Die Synthese von Calcein erfolgte auf die gleiche Weise. Edukte: 5 g (14,1 mmol) Fluorescein Natriumsalz, 5,6 g (42,3 mmol) Iminodiessigsäure und 3,2 ml (42,3 mmol) 37% Formaldehyd-Lösung. Da es schon als Na Salz vorliegt, kann man beim Ansatz das Natriumacetat weglassen. Ausbeute: 8,2 g (90,4%) eines leuchtend orangefarbenen Pulvers.


Calceinblau:

In einem 250 ml Rundkolben wurden 5,3 g (30 mmol) Methylumbelliferon und 6,0 g (45 mmol) Iminodiessigsäure in 120 ml Essigsäure suspendiert. Das Heizbad wurde auf 70 °C gestellt. Dann wurden 3,4 ml (45 mmol) 37% Formaldehyd-Lösung zugegeben und 12 Stunden bei 70 °C gerührt. Der Rückflusskühler wurde dabei nur luftgekühlt betrieben um die Verdunstung zu begrenzen.

Zwischenzeitlich gingen die Stoffe weitgehend in Lösung und mit der Zeit schied sich eine immer größere Menge eines weißen Niederschlags ab. Nach 12 Stunden wurde der Ansatz mit 125 ml Wasser verdünnt, wodurch alles Produkt ausgefällt wurde. Der Niederschlag wurde abgenutscht, gut mit Wasser nachgewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 8,65 g (89,7%) eines weißen Pulvers


Die Synthese von Hydroxyphenylazonaphthol-Komplexon ("HPAN-X") erfolgte identisch, Edukte waren 6,6 g (35 mmol) durch Azokupplung aus o-Aminophenol und 2-Naphtol erhaltenes HPAN, 10,0 g (75 mmol) Iminodiessigsäure und 6,7 ml (90 mmol) 37% Formaldehyd-Lösung. HPAN ist ein dunkelbraunes Pulver. Im Verlauf der Reaktion veränderte sich die Farbe immer mehr Richtung leuchtend zinnoberrot.

Ausbeute: 7,2 g (52,2%) eines schön zinnoberroten Pulvers. Die Ausbeute ist unter der Annahme berechnet, dass zwei Methyliminodiessigsäuren in das Molekül eingetreten sind und kein Kristallwasser vorhanden ist. Theoretisch könnte auch nur 1 Gruppe eintreten - am Phenol-Ring oder am Naphthol-Ring. Sollte nur eine Methyliminodiessigsäure-Gruppen ankondensiert worden sein, wäre die Ausbeute 70,6%. Da diese Substanz in der Literatur nach meinen Kenntnissen noch nicht beschrieben wurde und mir die Möglichkeiten zur Strukturaufklärung fehlen, kann die genau Zusammensetzung des Produkts nicht mit Sicherheit bestimmt werden. Da die Komplexone mittels DC auf Kieselgel nicht zum Laufen gebracht werden können, kann auch nicht überprüft werden ob ein Reinstoff vorliegt, lediglich die Abwesenheit von Edukt konnte bestätigt werden. Meine Annahme ist, dass zwei Methyliminodiessigsäuren eingetreten sind, da beide Ringe aktiviert und nicht sterisch behindert sind.


Test der Eigenschaften:

Die Eigenfarbe von Thymolphthalexon im pH-Bereich 4 - 14 wurde mit verschiedenen Puffern und qder Umschlag bei pH 10 mit den Erdalkalielementen Mg, Ca, Sr und Ba getestet.
Der Umschlag (fluoreszierend / nicht fluoreszierend) von Calcein und Calceinblau wurde bei pH 4,5 (Acetatpuffer) mit Cu und bei pH 13 (0,1 M NaOH) mit Ca getestet.
Die Eigenfarbe von HPAN-X wurde im pH-Bereich 0 - 14 mit verschiedenen Puffern getestet und mit der Ausgangsverbindung verglichen. Ebenso wurde der Umschlag mit verschiedenen Metall-Ionen bei pH 10 getestet.


Entsorgung:

Abfälle kommen zu den halogenfreien organischen Abfällen.


Erklärung:

Bei der sogenanten Mannich-Kondensation (Details zum Mechanismus habe ich bereits hier beschrieben) kommt es zu einer Kondensation des aus sekundärem Amin (Iminodiessigsäure) und Formaldehyd gebildeten Carbenium-Iminium-Ions selektiv in o-Stellung zu phenolischen OH-Gruppen.

So entsteht durch Kondensation von Thymolphthalein mit 2 Molekülen Iminodiessigsäure das Thymolphthalexon:

Durch Kondensation von Fluorescein mit 2 Molekülen Iminodiessigsäure das Calcein:

Die Mannich-Kondensation erfolgt grundsätzlich immer o-ständig zur phenolischen OH-Gruppe. Beim Fluorescein sind hier zwei verschiedene Positionen möglich. In der Literatur gibt es unterschiedliche Angaben bezüglich der Frage, welches Stellungsisomer hier vorliegt - eine eindeutige Klärung ist meines Wissens nach bis dato nicht erfolgt. Manche Autoren lassen die Stellung auch offen und stellen das Molekül nur mit einem unbestimmten Strich dar.

Durch Kondensation von 7-Methylumbelliferon mit 1 Molekül Iminodiessigsäure das Calceinblau:

Durch Kondensation von HPAN mit 1 oder 2 Molekülen Iminodiessigsäure entsteht das neue, unbekannte Komplexon HPAN-X:

Auf Basis der eingesetzten Menge Iminodiessigsäure (3 Mol auf 1 Mol Edukt) wäre B (das Di-Komplexon) möglich. Es kann aber nicht mit Sicherheit gesagt werden welche der drei Formen dabei entstanden ist, möglicherweise auch eine Mischung. Ich gehe derzeit davon aus, dass Produkt B entstanden ist.

Test der Eigenschaften der Produkte:

Thymolphthalexon ist bis pH 7 völlig farblos, bei pH 10 ist ein schwaches Blau erkennbar. Bei pH 12 geht es in ein Grau über, bei pH 13 in Grauviolett, bei pH 14 ist es reinblau. Das deckt sich gut mit den Literaturangaben zu den pKs-Werten in den Bereichen von pK4 = 8,05, pK5 = 10,8 und pK 6 = 13,0.^[4]

Thymolphthalexon - v.l.n.r.: pH 4, 7, 10, 11, 12, 13, 14.

Mit allen Erdalkalimetallen kommt es bei pH 10-12 zu einem deutlichen Farbumschlag zwischen Grau und rein Blau. Besonders praxisrelevant ist die Reaktion mit Barium bei pH = 12. Barium hat eine Komplexbildungskonstante von nur log K = 7,8 (Vergleiche Ca: log K = 11), somit funktioniert die Titration nur im stark alkalischen (pH 11 -12) ausreichend scharf, wo auch ein guter Umschlag zwischen reinblau und grau erkennbar ist.

Thymolphthalexon - v.l.n.r.: blank, Mg, Ca, Sr, Ba

Calcein und Calceinblau gehören zu den Fluoreszenz-Indikatoren, sie verändern bei Komplexbildung ihr Fluoreszenzverhalten. Fluoreszenz-Indikatoren sind von besonderem Nutzen, wenn Lösungen vorliegen, die eine starke Eigenfarbe haben, welche die Erkennbarkeit eines Farbumschlags erschwert oder verunmöglicht. Beide sind bei pH 4 - 6 (im Gegensatz zu den Ausgangsstoffen) kräftig fluoreszierend, auf Zugabe von Cu wird die Fluoreszenz völlig gelöscht. Bei pH >13 ist die Eingenfluoreszenz deutlich verringert, auf Zugabe von Ca wird sie wieder hergestellt.^[8] Die Restfluoreszenz ist allerdings noch so kräftig, dass der Umschlag nicht besonders markant ist, für praktische Zwecke würde ich nur die Anwendung mit Cu bei pH 4 - 6 in Betracht ziehen.

Calcein, links mit Cu bei pH 4,5, rechts mit Ca bei pH 13

Calceinblau, links mit Cu bei pH 4,5, rechts mit Ca bei pH 13

HPAN selbst hat bereits Eigenschaften eines Komplexindikators. Im schwach sauren Bereich ist es rot, bei pH 10 lila um bei pH 13 über weinrot schließlich bei pH 14 orange zu werden. Die Farbumschläge mit diversen Kationen sind mäßig ausgeprägt. Die Überlegung war, ob die Einführung der Methyliminodiessigsäure-Gruppen die Indikator-Eigenschaften verbessern könnte. In der Literatur gibt es dazu Beispiele, wie Naphtholviolett oder Glycin-Naphtholviolett.
Zum einen zeigt sich nun eine deutliche Veränderung im pH-abhängigen Farbumschlag - bis pH 4 ist es nur gelborange, bei pH 7 bereits violett gefärbt wobei sich die Farbe bis pH 13 zu einem Blau hin weiter vertieft um bei pH 14 (in 2 M KOH) wieder zu rot umzuschlagen:

Bei pH 10 (Puffer NH₃/NH₄Cl) ergeben sich in einem ersten groben Test mit einigen Ionen Farbumschläge - analytisch verwertbar sein könnten hier die mit Mg, Zn oder Ni, die anderen sind nicht besonders ausgeprägt kontrastreich. Auffällig ist, dass es mit Ba bei diesem pH zu einer Blockierung des Indikators kommt - auch auf Zugabe von EDTA hin bleibt die Lösung rein blau statt wieder violett zu werden:

Anders sieht das Bild bei pH 13 (in 0,1 M NaOH) aus - jetzt kommt es mit Ba zu einem Farbumschlag zu Rot (ähnliche Farbe wie sonst bei pH 14), auf Zugabe von EDTA hin kommt es wieder zu einem deutlichen Farbumschlag zu rein Blau hin:

HPAN-X - links mit Ba bei pH 13, rechts nach Zugabe EDTA.

Die Struktur, und vor allem Details der Indikatoreigenschaften dieses neuen Moleküls müssen noch genauer systematisch untersucht werden. Abgesehen von möglichen Umschlägen mit verschiedenen Ionen und bei verschiedenen pH-Werten ist am Ende vor allem entscheidend, ob die Komplexbildungskonstante Indikator - Ion passend ist. Sie sollte idealerweise zumindest etwa 3-4 Größenordnungen unter der des EDTA-Komplexes liegen aber nicht unter log K = 3-4. Dann ist ein scharfer Umschlag erzielbar. Grundsätzlich hat das Produkt aber Potenzial ein interessanter Indikator zu sein.


Bilder:

Ansatz für Thymolphthalexon

Ansatz für Thymolphthalexon, Fällung des Rohprodukts mit Ethanol

Thymolphthalexon - das hygroskopische, bräunliche Rohprodukt

Thymolphthalexon - Umfällung und Reinigung

Thymolphthalexon - das fertige Produkt

Ansatz HPAN-X

Calceinblau: Abnutschen des Produkts

Fertige Produkte: Calcein (das orange Pulver) und Calceinblau (weißes Pulver)

Vergleich Edukt HPAN (braunes Pulver) und Produkt HPAN-X (zinnoberrotes Pulver)


Literatur:

[1] Helv. Chim. Acta (1952) 35, p. 1785-1793. https://doi.org/10.1002/hlca.19520350602
[2] Collect. Czech. Chem. Commun. (1960) 25, p. 797-810 https://doi.org/10.1135/cccc19600797
[3] Collect. Czech. Chem. Commun. (1958) 23, p. 1213-1218 https://doi.org/10.1135/cccc19581213
[4] Talanta (1979), 26, 5, p. 423-424 https://doi.org/10.1016/0039-9140(79)80208-8
[5] Helv. Chim. Acta (1954) 37, p. 113-120. https://doi.org/10.1002/hlca.19540370114
[6] Analyst, (1958) 83, p. 188-195 https://doi.org/10.1039/AN9588300188
[7] Pure & Appl. Chem., (1983) 55, 7, p. 1137—1230 http://dx.doi.org/10.1351/pac198355071137
[8] Talanta (1958) 1, 1–2, p. 138-141 https://doi.org/10.1016/0039-9140(58)80017-X
[9] United States Patent US3301870A
[10] United States Patent US2745720A
[11] United States Patent US2980696A
[12] Collect. Czech. Chem. Commun. (1957) 22, p. 1579-1583 https://doi.org/10.1135/cccc19571579
[13] Collect. Czech. Chem. Commun. (1965) 30, p. 818-823 https://doi.org/10.1135/cccc19650818

[lemmi]

Wow, mal was ganz neues! Schön!

Die Verwendung deines neuen Indikators für die Bestimmung von Nickel wäre vom Farbumschlag her jedenfalls besser als Murexid. Hast du mal probiert, ob die ursprüngliche Indikatorfarbe nach Zusatz von EDTA wiederkehrt?

Zur Aufklärung der Struktur wirst du wohl deine Verbindungen zur Uni spielen lassen müssen. Für eine Analyse ohne großen apparativen Aufwand hatte ich an eine Stickstoffbestimmung gedacht. Aber Diazostickstoff ist nach Kjeldahl nicht verlässlich zu bestimmen.

Warum heißt Calcein Calcein, wenn es gerade mit Calcium so schlecht geht? Kuprin wäre passender.

[mgritsch]

Wow, mal was ganz neues! Schön!

Ich habe mich früher oft gefragt wie man so komplizierte Moleküle überhaupt synthetisieren kann. Jetzt weiß ich es Einfach „zusammenstecken“ und fertig

Die Verwendung deines neuen Indikators für die Bestimmung von Nickel wäre vom Farbumschlag her jedenfalls besser als Murexid. Hast du mal probiert, ob die ursprüngliche Indikatorfarbe nach Zusatz von EDTA wiederkehrt?

Ja, wie man am Bild sieht grundsätzlich gut reversibel. Was mal eine notwendige, aber leider nicht hinreichende Bedingung für die Tauglichkeit ist. Mal sehen. So was gründlich auszuarbeiten - passender pH etc - mit allem drum und dran ist aufwändig…

Zur Aufklärung der Struktur wirst du wohl deine Verbindungen zur Uni spielen lassen müssen.

Die können auch nicht zaubern und die Moleküle sind doch eher komplex, mit Zwitterion, cis/trans, phenolische OH, kaum in etwas löslich (außer wässr. Alkali).. also mit NMR mache ich mir bedingt Hoffnung auf ein klares Bild. MS vielleicht, müsste ja nur die Masse kennen.

Für eine Analyse ohne großen apparativen Aufwand hatte ich an eine Stickstoffbestimmung gedacht. Aber Diazostickstoff ist nach Kjeldahl nicht verlässlich zu bestimmen.

Interessante Idee, Kjeldahl habe ich eh noch nie gemacht. „Nicht verlässlich“ bedeutet praktisch was? Ein bisschen ungenau oder völlig gaga? Ich müsste nur zwischen 3 oder 4 N im Molekül unterscheiden….

Warum heißt Calcein Calcein, wenn es gerade mit Calcium so schlecht geht? Kuprin wäre passender.

Historisches wer weiß das schon. Als Diehl und Ellingboe das 1956 entdeckten war die Komplexometrie noch in den Kinderschuhen und das war der erste Fluoreszenz-Indikator.

Aber ehrlich gesagt, das Bild wird dem Real Life bedingt gerecht, Fotos unter UV sind immer so eine Sache. So schlecht wie es da aussieht geht es nicht.
Bei Tageslicht (ohne UV Lampe) kann man deutlich den Umschlag von Hell-Neongrün zu dumpf orange sehen und mit UV Lampe gilt auch eher „weniger ist mehr“. Die Restfluoreszenz ohne Ca wird mit einer starken Lampe immer kräftiger, während die volle Fluoreszenz mit Ca schon am Anschlag ist und eher unter Eigenabsorption leidet. Bei gutem Setting ist es durchaus brauchbar.

Zusatz von K soll die Restfluoreszenz etwas unterdrücken, screening mit Anthron soll einen netten blau-gelb Umschlag der Fluoreszenz ergeben… auch ein weites Feld sich zu vertiefen Aber wann hat man schon eine Anwendung wo die üblichen Indikatoren nicht gehen?

Calceinblau hingegen ist tatsächlich in dem Bereich sehr enttäuschend.
Naja, Cu ist doch auch schon etwas

[lemmi]

„Nicht verlässlich“ bedeutet praktisch was? Ein bisschen ungenau oder völlig gaga? Ich müsste nur zwischen 3 oder 4 N im Molekül unterscheiden….

Leider völlig gaga. Der Diazostickdtoff geht in nicht kalkulierbaren Ausmaß als N₂ verloren
An eine Molekulargewichtsbestimmung hab ich gar nicht gedacht. Gibt's dafür nicht auch eine Küchen-Methode?

Aber wann hat man schon eine Anwendung wo die üblichen Indikatoren nicht gehen?

Vielleicht Kupferbestimmung in Rotwein? Aber dafür kommt die Methode wohl gute 50 -60 Jahre zu spät. Kupferspritzbrühe wird im Weinbau nicht mehr eingesetzt. Wenn du aber die nächste Flasche Liebfrauenberg Südhang von 1955 aufmachst könntest du ja mal gucken

[mgritsch]

Leider völlig gaga. Der Diazostickstoff geht in nicht kalkulierbaren Ausmaß als N₂ verloren

Schade. das wäre mal ein echt reizvoller "use case" für einen Kjeldahl gewesen.
Fällt mir nur noch eine Option ein: man kann Diazo-Bindungen reduktiv mit Dithionit spalten und erhält 2 Amine. (http://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV2P0039) dann könnte man beide Fragmente unabhängig bestimmen, wenn jedes 2 N enthält war es ein bifunktionelles Komplexon. Aber ob ich die in präparativem Maßstab sauber getrennt bekomme....? Kein Plan...

An eine Molekulargewichtsbestimmung hab ich gar nicht gedacht. Gibt's dafür nicht auch eine Küchen-Methode?

Die Wald- und Wiesenmethode wäre die Gefrierpunkterniedrigung. Erfordert aber a) ein passendes Lösemittel, idealerweise mit hoher kryoskopischer Konstante und muss sich natürlich darin lösen b) ein sehr genaues Thermometer (Beckmann-Thermometer). Beides nicht in Sicht.

Evtl wäre ja sogar titrimetrisch eine Option. Methyliminodiessigsäure-Gruppen haben typischerweise pKs im Bereich ~2 und sollten relativ leicht erfassbar sein, vielleicht kann man aus der Titrationskurve einer Rücktitration einer Lösung in verd. NaOH etwas schließen....? Aber nur wenn es da noch gelöst vorliegt bzw erst durch die Protonierung raus fliegt...

Noch eine Idee: ich könnte beide Komponenten unabhängig per Mannich mit Iminodiessigsäure versehen und dann kuppeln. Wenn identisch dann bewiesen. Problem: wie kann ich sicherstellen dass beim stark aktivierten Aminophenol nur eine drauf geht? Überstehen die die Diazotierung unbeschadet? Kuppeln die dann überhaupt noch, und an der gleichen Stelle? Wohl auch nicht ganz trivial.

Kupferspritzbrühe wird im Weinbau nicht mehr eingesetzt.

Bist du da sicher? Kupfer-Präparate findet man sogar im Blumengeschäft für Hinz und Kunz noch als "biologische Alternative"... Muss mal meinen Freund den Weinbauern fragen.
[p.s.: siehe https://www.oekolandbau.de/landwirtscha ... kolandbau/ das ist mitnichten obsolet!]

Wenn dabei ein titrimetrisch erfassbares Level an Cu herauskäme würde ich mir aber sehr ernsthaft sorgen machen Bestenfalls extraktions-photometrisch denkbar, oder nur ICP-OES.

[lemmi]

[EDIT by lemmi: korrekturgelesen, tempi vereinheitlicht und verschoben]