Mikroskopischer Nachweis von Cäsium und Rubidium (und der beiden nebeneinander)

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Seaborg
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Mikroskopischer Nachweis von Cäsium und Rubidium (und der beiden nebeneinander)

Beitrag von Seaborg »

Die beiden Elemente Cäsium und Rubidium sind chemisch "eineiige Zwillinge" und unterscheiden sich darüberhinaus auch vom Kalium (und Ammonium) in äußerst geringer Weise, sodaß ihre Identifizierung in einem Gemisch extrem schwierig ist. Auch schon, wenn nur ein Element der beiden in reinem Zustand sicher nachgewiesen werden soll, ist die Bestimmung schwierig, weil sie sehr stark von der vorliegenden Konzentration in den Lösungen abhängig ist. Die mikroskopische Identifikation der beiden im Gemisch "is therefor always open to more or less uncertainty", "and requires exceptional skill, experience and judgement on the part of the analyst" [1]
Die einzige mir bekannte Methode, gleichzeitig diese beiden Ionen im Gemisch zu differenzieren, ist die im folgenden vorgestellte mikroskopische Technik. Darüberhinaus ist der Nachweis auch für Gold geeignet, wenn man als Reagenz RbCl und AgCl in salzsaurem Medium mischt.


Geräte:

einfaches Durchlichtmikroskop (z.B. "Hertel/Reuss" mit 10er und 20er Objektiv und einem Weitfeldokular, z.B.Zeiss-Jena o.ä.)
Objektträger (gut gereinigt!)
Mikropipetten (evtl. Einmal-Plastikpipetten mit mögl. geringem Rauminhalt)


Chemikalien:

Goldfolie (hier etwa 15 mg/Seite)
Silbernitrat Warnhinweis: c Warnhinweis: n Warnhinweis: o
Cäsiumchlorid Warnhinweis: xn
Rubidiumchlorid
Salzsäure (37%) Warnhinweis: c Warnhinweis: attn
Salpetersäure (65%) Warnhinweis: c Warnhinweis: t Warnhinweis: o


Hinweis:

Die für den vorgestellten Nachweis herzustellenden Reagenzien sind mengenmäßig so gering, daß davon keine Gefahren ausgehen. Für die Herstellung von Goldchlorid und Silberchlorid werden Säuremengen im dreistelligen µl-Bereich verwendet. Dennoch sind natürlich die üblichen Sicherheitsmaßnahmen beim Umgang mit konzentrierten Säuren zu beachten, also Schutzbrille, säurefeste Handschuhe und Kittel.


Durchführung:

Aus der Goldfolie stellt man sich, sofern man nicht schon fertige H[AuCl4] besitzt, diese her, indem man sie in etwas Königswasser auflöst, die Stickoxide verkocht und dann den nicht zu stark erwärmten Rückstand in verdünnter HCl löst.
Dann löst man etwas Silbernitrat in Wasser und fällt es mit etwas HCl. Von dem voluminösen Niederschlag wird so vollständig wie möglich dekantiert und dazu dann etwas konzentrierte HCl gegeben. Auch wenn sich das gefällte AgCl kaum sichtbar löst, enthält der Überstand genügend gelöstes Silber für die Nachweise. Die hier benutzten Testlösungen mit Cäsiumchlorid und Rubidiumchlorid waren etwa 0,1 M.

Auf einen Objektträger gibt man einen verdünnten Tropfen der Tetrachlorogoldsäure-Lösung und dazu 1 Tropfen der Probelösung.
Die Verdünnung muss so sein, daß jetzt noch keine Verbindungen der Metalle mit der Goldchlorid aufallen, ggf. weiter verdünnen.
Dann folgt ein Tropfen der Silberchlorid-Lösung. Je nach Konzentration fallen nun die Kristalle der Cäsium-Silber-Goldchlorids als schwarze Kügelchen oder Sterne aus. Der Objektträger wird nun mit Gefühl kurz erwärmt (ich mache das auf der Lampe des Mikroskops). Im Idealfall zeigen sich dann am Rande oder später in der Mitte die roten Kristalle des Rubidium-Silber-Goldchlorids, die meist kleiner und unscheinbarer als die der reinen Rubidiumverbindung sind.

Bayer [5] benutzte Reagenzlösungen, die etwa 2 % an Gold und 0,5% an Silber waren. Geilmann [2] stellte das Reagenz so her: 100 mg Gold in Königswasser lösen, abrauchen mit Salzsäure; dazu 25 mg frisch gefälltes AgCl und 2,5 ml konz. Salzsäure geben, lösen und mit 2,5 ml Wasser verdünnen. Lösung im Dunkeln unbegrenzt haltbar.



Entsorgung:

Die µg-Mengen auf den Obejektträgern werden mit warmem Wasser in den Ausguss gegeben.


Erklärung:

Die Verbindungen des Cäsiums und des Rubidiums mit Gold- und Silberchlorid sind meines Wissens die einzigen Kristalle der beiden Elemente, die sich markant unterscheiden. Alle anderen Reagenzien bilden mit den beiden und weiteren Kationen wie Kalium und Ammonium praktisch immer isomorphe Kristallformationen, die eine Differenzierung unmöglich machen. In der vorgestellten Methode wäre nur das Ammonium-Ion störend. (weitere diesbezügliche Untersuchungen folgen)
Schon beim Nachweis eines Gemisches von Cs und Rb, in dem in etwa die gleichen Stoffmengen vorliegen, fällt zuerst das weniger lösliche Cäsium-Silber-Goldchlorid aus, das besser lösliche analoge Rubidiumsalz zeigt sich am Rande des eintrocknenden Tropfens, oder auch in der Mitte des Tropfens, wenn der Verdunstungsvorgang durch ein kurzes Erhitzen des OT angestoßen wurde.
Bayer konnte noch 1 Teil Rubidium neben 10 Teilen Cäsium nachweisen, indem er nach Ausfallen der Cäsiumverbindung ggf. noch weiteres Gold- und auch Silberchlorid zusetzte.[5]

Empfindlichkeit und Störungen

Erfassungsgrenze für das Rubidium alleine: 0,1 µg [5]
Kalium und Natrium stören nicht! Ebensowenig Kupfer und Blei, ersteres in bis zu 50-facher Konzentration. Ammoniumsalze müssen vorab entfernt werden, da zur Rubidiumverbindung analoge Kristalle entstehen. Quecksilber und Wismut stören, da sich in deren Anwesenheit andere Kristallformen entwickeln.
Salzsäure und Salpetersäure stören nicht, sodaß der Nachweis auch in königswasserhaltigem Reagenz stattfinden kann.[4]


Bilder:
CsAgAuCl.jpg
Hier die bereitwillig ausfallenden, unproblematischen schwarzen Kristalle des Cäsium-Silber-Goldchlorids, (Cs2AgAuCl6)

CsAgAuCl2.jpg
Wenn zuwenig Silber vorliegt, bilden sich auch die relativ charakteristischen, aber gut löslichen Kristalle der Verbindung ohne Silber,
(CsAuCl4.1/2 H2O) [edit: CsAgAuCl meint: Cs2AuAgCl6]

RbAgAuCl1.jpg
Hier die reine Verbindung von Rubidium, Silber und Gold als Chlorid. Rhombische Prismen und Täfelchen.
Geilmann und Huysse formulieren den Niederschlag als Rb2AgAuCl6.
Die Verbindung ist beständig gegen konz. HCl, zerfällt aber in Wasser

RbAgAuCl3.jpg
dto. [edit: RbAgAuCl meint: Rb2AgAuCl6 ]

RbAgAuCl2.jpg
Hier die roten Kristalle des Rubidium-Silber-Goldchlorids (Rb2AgAuCl6) und die des Rubidium-Goldchlorids, (RbAuCl4) bei Mangel an Silber in der Lösung. Auch die rhombischen gelben Kristalle dieser Verbindung sind charakteristisch mit ihren schrägen Abschlussflächen, aber für einen eigentlichen Nachweis sind sie zu gut löslich.

CsRbAgAuCl2.jpg
CsRbAgAuCl3.jpg
CsRbAgAuCl4.jpg
(Vergrößerung) [edit: Beschriftungen auf Fotos meinen: Cs2AgAuCl6 bzw.: Rb2AgAuCl6]

Zwei Bilder des Gemisches von Cäsium und Rubidium, auf denen man die beiden verschiedenen Kristallbildungen mit dem Reagenz nebeneinander sieht.


Literatur

[1] É.M.Chamot, C.W. Mason, Handbook Of Chemical Microscopy, Vol. II, 1940
[2] W. Geilmann, Bilder zur Qual. Mikroanalyse Anorg. Stoffe, 1954
[3] H. Keune, Bileratlas zur Qual. Anorg. Mikroanalyse, 1967
[4] Fresenius, Handbuch der analytischen Chemie, Band Ia, El. der 1. Hauptgruppe, (u.a. Hans Spandau)
[5] E.Bayer, Monatshefte für Chemie, 41, 223 (1920)
https://doi.org/10.1021/ja01275a037
Glaskocher
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Re: Mikroskopischer Nachweis von Cäsium und Rubidium (und der beiden nebeneinander)

Beitrag von Glaskocher »

Wieder eine schöne kleine Analytik, die nur im Tropfen machbar ist!

Einige der Bilder könnte man sicher in Postergröße als Kunstdruck verkaufen.

Könntest Du bitte zu den verschiedenen, aus Platzgründen nur mit den Elementnamen beschrifteten, Verbindungen irgendwo in der Erklärung die vollständigen Summenformeln, analog zum Rb6Ag2Au3Cl17 in der Bildunterschrift angeben? Das würde das Verständnis der ablaufenden Reaktionen deutlich verbessern. Ich denke mal, daß Reaktionsgleichungen hier nicht unbedingt nötig sind, da Alles vorher als Einzelionen im Wassser gelöst war.

Hast Du zu den Alkalimetallsalzen auch ungefähre Konzentrationen, mit denen man starten sollte?
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lemmi
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Re: Mikroskopischer Nachweis von Cäsium und Rubidium (und der beiden nebeneinander)

Beitrag von lemmi »

Wieder mal interessant! Eine ausführliche Rückmeldung kommt noch.

Fürs erste ist mir die Formel des Rubidium-Silber-Goldchlorids suspekt! Wenn ich die Kationen zusammenzähle, komme ich nur auf 14 Cl-. Sicher, dass da kein dippfehlär vorliegt? Und wenn die Formel wirklich stimmt: wie erklärt sie sich? (wie ist die Struktur der Verbindung?)

Auch eine genaue Zusammensetzung des Reagenz' (aus der Literatur) wäre wünschenswert.
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Glaskocher
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Re: Mikroskopischer Nachweis von Cäsium und Rubidium (und der beiden nebeneinander)

Beitrag von Glaskocher »

6+2+3*3=17...?
Cs Ag Au3+ Cl

gaa dibbvela
aliquis
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Re: Mikroskopischer Nachweis von Cäsium und Rubidium (und der beiden nebeneinander)

Beitrag von aliquis »

Stört Na den Nachweis, falls man Au zuvor mit Nitrosylchlorid aus Nitrit und Salzsäure statt mit Königswasser auflösen möchte/muss?

Btw.: falsches GHS-Symbol. Silbernitrat ist umwelt-, nicht organschädigend (die Haut zählt unter Chemikern nicht als Organ... :wink:).
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Seaborg
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Re: Mikroskopischer Nachweis von Cäsium und Rubidium (und der beiden nebeneinander)

Beitrag von Seaborg »

@Glaskocher:
Bayer benutzte Reagenzlösungen, die etwa 2% an Gold und 0,5% an Silber waren.

@lemmi:
s.o.; und/oder: Geilmann: 100mg Au in Königswasser lösen, abrauchen mit HCl; dazu 25 mg frisch gefälltes AgCl und 2,5 ml konz. HCl geben, lösen und mit 2,5 ml H2O verdünnen. Lösung im Dunkeln unbegrenzt haltbar.

@aliquis:
der Test ist unempfindlich für Natrium und Kalium

Die Formeln habe ich eingefügt, bzw. korrigiert. Zur Struktur konnte ich bisher nichts finden.
Die von mir benutzten Testlösungen mit CsCl und RbCl waren etwa 0,1 M. Beim Hantieren auf dem OT verlieren diese Konz.-Angaben aber schnell ihre Bedeutung, da schon ein großer oder kleiner zusätzlich aufgebrachter Verdünnungstropfen oder auch das Einengen über der heißen Mikroskoplampe alle Hoffnungen auf exakte Parameter zunichte machen. :cry:
Glaskocher
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Re: Mikroskopischer Nachweis von Cäsium und Rubidium (und der beiden nebeneinander)

Beitrag von Glaskocher »

Die Angabe ca. 0,1M für die Probenlösung ist doch eine gute Schätzhilfe, daß man nicht zu weit in homöopathische Verdünnungen abrutscht. Viel genauer wollte ich es auch nicht wissen.

Es fällt auf, daß der Einbau von Silberionen im Kristall deutlich höhere Mengen an Rb- oder Cs-Ionen im Kristall ermöglicht. Das ist ein interessantes Phänomen.

Gibt es auch Bilder von Silber-tetrachloridoaurat? Nur rein der Neugierde halber... Vermutlich müßte man dazu ziemlich weit einengen oder das Silberchlorid fällt schon vorher.
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Seaborg
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Re: Mikroskopischer Nachweis von Cäsium und Rubidium (und der beiden nebeneinander)

Beitrag von Seaborg »

@Glaskocher:
Hier die Bilder der Auskristallisationen von
1.) Silber-Gold-Chlorid
2.) Silberchlorid

Beide entstehen nur, wenn der Tropfen fast getrocknet ist, da sie für Nachweiskristalle zu gut löslich sind. Außerdem erscheinen sie mir uncharakteristisch.
agauCl.jpg
auCl.jpg
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lemmi
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Re: Mikroskopischer Nachweis von Cäsium und Rubidium (und der beiden nebeneinander)

Beitrag von lemmi »

Glaskocher hat geschrieben: Montag 29. August 2022, 23:54 6+2+3*3=17...?
Cs Ag Au3+ Cl

gaa dibbvela
Da hatte ich mich wohl verlesen , ich hatte nur 2 Au3+ gerechnet.

Bezgl. der Struktur müsste es sich um einen Mischkristall mit drei Tetrachloroaurat(III)-Anionen handeln. Nun könnte man zwei Tetrachloroargentat(I)-Anionen annehmen, das macht aber neun negative Ladungen, was nicht hinkommt. Nimmt man zwei Dichloroargentate an, so sind es nur fünf, mit je einem Tetra- und einem Dichloroargentat sind es sieben... :conf:

Ein Beleg zur Struktur wäre wirklich interessant!

Wenn ich richtig verstanden habe, stört Ammonium, Kalium aber nicht. Das finde ich ungewöhnlich und würde es gerne experimentell überprüft sehen.
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Re: Mikroskopischer Nachweis von Cäsium und Rubidium (und der beiden nebeneinander)

Beitrag von Seaborg »

.....Wenn ich richtig verstanden habe, stört Ammonium, Kalium aber nicht. Das finde ich ungewöhnlich und würde es gerne experimentell überprüft sehen.....

et voilà:
nh4AuAg.jpg
Hier das Bild der Kristalle von Ammonium-Silber-Goldchlorid (NH4)2AgAuCl6 (??) in einem "Sumpf" von sich auflösenden Amm.chlorid-Kristallen
kcl.jpg
Schöne Kristalle, aber nur KCl


Bzgl. der Struktur siehe unten
Weitere Informationen ggf. in [5]


Seaborg
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Re: Mikroskopischer Nachweis von Cäsium und Rubidium (und der beiden nebeneinander)

Beitrag von Glaskocher »

Danke für die "Fahndungsbilder" nach Kristallen vom "unbeschäftigten" Reagenz. Die Neugierde ist damit gesättigt.

Das Ammonium-Tripelsalz scheint eine etwas andere Kristallform zu haben, als die Cs- und Rb-Tripelsalze. Mit einiger Erfahrung müßte man diese Salze auseinander halten können, vermute ich. Aber die Abwesenheit von Ammonium ist sicherer. Ansonsten müßte man sich noch Mischfällungen von Ammonium mit Rubidium und mit Cäsium (+ alle drei???) abbilden, um zu erkennen, wie sie auseinander zu halten sind.
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Re: Mikroskopischer Nachweis von Cäsium und Rubidium (und der beiden nebeneinander)

Beitrag von Seaborg »

Alle Bilder (Fotos) der Kristalle sind im wahrsten Sinne des Wortes Momentaufnahmen. Und schon auf diesen sieht man die große Variabilität der Kristalle, die sich bei weiterer Beobachtung durch das Mikroskop auch noch weiter verändert, bis hin zum Verschwinden oder auch einer gänzlichen Veränderung bzgl. Form unf Farbe, spätestens wenn nach wenigen Minuten der Tropfen auf dem OT eintrocknet.
Wie schon ganz am Anfang meines Aufsatzes von "Chamot" gefordert, spielt die mikroskopische Erfahrung eine große Rolle und die sagt mir hier, eine Trennung zwischen NH4 und Rb wird sicher (leider) nicht möglich sein .
Calciumcitrat
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Re: Mikroskopischer Nachweis von Cäsium und Rubidium (und der beiden nebeneinander)

Beitrag von Calciumcitrat »

Hm, auf die schnelle spuckt CCDC nichts zu den Komplexen aus... Wie groß sind die größten Kristalle?
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Seaborg
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Re: Mikroskopischer Nachweis von Cäsium und Rubidium (und der beiden nebeneinander)

Beitrag von Seaborg »

Die Vermessung eines durchschnittlichen Kristalls von NH4-Ag-Au-Cl (wie auch des Rb-Analogons) mithilfe eines Okularmikrometers (s.Bild) ergab eine durchschnittl. Größe von etwa 120 µm und Breiten von 10 bis 100 µm.
Messung.jpg
Calciumcitrat
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Re: Mikroskopischer Nachweis von Cäsium und Rubidium (und der beiden nebeneinander)

Beitrag von Calciumcitrat »

Wenn es 0.1-0.3 mm in allen drei Koordinaten hat, sollten die gut streuen. Hat hier jemand Zugang zu einem SC-XRD?
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