Hochselektiver Cu-Nachweis

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Seaborg
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Re: Hochselektiver Cu-Nachweis

Beitrag von Seaborg »

Ich habe mir frisches Ammoniumeisen(III)sulfat bestellt, da ich für den Beitrag auf ein wahrscheinl. ziemlich altes Merck-Fläschchen AEAlaun- Lsg. aus einer Apoth.Aufl. ohne KonzAng. zurückgreifen musste. Davon etwa 1 ml in ein kleines ReagGlas und solange AmmThiocyanat (fest) dazu, bis die Lösung tiefrot und kaum noch durchschaubar war.
(Ich weiß, das ist an der Grenze zur Alchemie. :oops: :cry: )
Ein neuer Anlauf soll folgen, der zeigt, wie leistungsfähig und hochselektiv (wie kein anderer!!) der Nachweis ist. :angel:

aliquis
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Re: Hochselektiver Cu-Nachweis

Beitrag von aliquis »

Ich habe das jetzt auch mal ausprobiert. Bei mir sah die fast augenblicklich entfärbte Lösung so aus:

16598984177658703392285955377649.jpg

Die leichte Opaleszenz der doch recht kräftigen Trübung lässt u. U. auf das Vorliegen von Schwefel-Kolloid schließen.
Wie passt das zum Reaktionsmechanismus?

Zur Vorgehensweise sollte ich vll. noch ergänzen, dass ich mich für diesen proof of concept nicht an den exakten Mengenvorgaben orientiert habe, sondern der Einfachheit halber lediglich eine winzige Stoffmenge auf der Spatelspitze in jeweils etwa 2 ml dest. Wasser gelöst und die Lösungen dann vereinigt habe. Statt Kupferacetat habe ich Kupferchlorid verwendet.
Trotzdem verlief die Reaktion zweifelsohne wie von Seaborg beschrieben - nur die Trübung irritiert mich.

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Seaborg
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Re: Hochselektiver Cu-Nachweis

Beitrag von Seaborg »

Der ursprüngliche Beitrag wurde insoweit angepasst, daß nun für die Eisenthiocyanat-Stammlösung des Versuchs eine Konzentration angegeben wurde. Das wurde erst möglich durch die dankenswerterweise von chemolumineszenz und lemmi ausgegrabene Konzentration der Mercklösung "Ammoniumeisen(III)sulfat-Lösung J1", deren Konzentration ich bis dahin nur abgeschätzt habe.
viewtopic.php?f=33&t=5943
Die neuen Konzentrationsangeben führen zu leicht veränderten Entfärbungszeiten, die ich angegeben habe, auch wenn die gezeigten Bilder mit einer anderen Konzentration durchgeführt wurden.
Nach wie vor gilt: die Mischungen sollten den zu erwartenden Cu-Konzentrationen angepasst werden.

Seaborg

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lemmi
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Re: Hochselektiver Cu-Nachweis

Beitrag von lemmi »

Du meinst sicher Eisenthiocyanat, nicht -thiosulfat. 8) . Chemolumineszenz hatte, wie ich gesehen habe, die Zusammensetzung schon vor mir angegeben.
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lemmi
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Re: Hochselektiver Cu-Nachweis

Beitrag von lemmi »

Ich habe das jetzt auch nachgemacht. Die Resultate weichen etwas von denen ab, die Seaborg berichtet hat. Allerdings habe ich eine andere Eisenthiocyanatlösung verwendt, nämlich die von Feigl angegebene (1,5 g FeCl3∗6 H2O und 2 g KSCN in 100 ml Wasser.

mein Protokoll: 200 µl Eisenthiocyanatlösung + 1000 µl Wasser + 2,5 µl einer 0,1 M Metallsalzlösung (= 250 nmol des betr. Metalls) wurden mit 500 ml 0,1 N Natriumthiosulfatlösung versetzt.

Zunächst habe ich Kupfer vs. Kupfer mit Zusatz von Arsenat (im Überschuß von 1 µmol) vs. Platin (als H3[PtCl6] angesetzt:

Kupfernachweis mit Fe(SCN)3 - 1.jpg
Kupfernachweis mit Fe(SCN)3 - 1.jpg (55.08 KiB) 22 mal betrachtet

Von links nach rechts: Leerwert - Mit Kupfer verblasst die rote Färbung sofort, schon beim Einpipettetieren der Thiosulfatlösung, allerdings wird die Lösung nicht wasserklar sondern nur blassgelb - Arsenat stört nicht - Mit Platin keine Reaktion.

Bei meinem Ansatz war aber schon nach 10-15 Sekunden eine zunehmende Aufhellung des Leeransatzes zu beobachten und nach 30-35 Sekunden waren praktisch alle Lösungen entfärbt!

Kupfernachweis mit Fe(SCN)3 - 2.jpg

Weiter habe ich getestet: Blei, Kobalt, Quecksilber, Silber und Zink. In keinem Falle war eine beschleunigte Entfärbung der Lösung zu beobachten.

Heute habe ich die Versuche nochmal wiederholt und zunächst überprüft, ob ein Zusatz von Salpetersäure (die Eisenalaunlösung von Seaborg enthielt ja Salpetersäure!) etwas am Resultat ändert: 200 µl HNO3 (25 %) zum Ansatz gegeben: gleiches Ergebnis, nur wurde die entfärbte Lösung nach kurzer Zeit weißgelblich getrübt, sicher durch kolloid ausgeschiedenen Schwefel.

Ich habe auch einen Ansatz von 500 µl Eisenthiocyanatlösung + 1000 µl Wasser + 500 µl Natriumthiosulfat ausprobiert. Auch hier reicht die Thiosulfatmenge zur Entfärbung völlig hin. Diese dauert im Leerwert jetzt aber natürlich länger, bei mir zwischen 1 und 2 Minuten. Durch 50 nmol Cu (1 µl einer 0,05 M Lösung) erfolgt Entfärbung in ca 20 Sekunden, mit der doppelten Menge binnen ca 10 Sekunden.

Selbst 1000 µl der unverdünnten Eisenthiocyanatlösung werden durch 500 µl Natriumthiosulfat 0,1 N entfärbt. Ohne Kupfer geht die Entfärbung hier sehr langsam (über 5 Minuten). Die "riesige" Menge von 5 µmol Cu (5 µl einer 1M Lösung) führt zu sofortiger Entfärbung und die Lösung wird jetzt wasserklar ohne residuelle Gelbfärbung.

Mein Fazit: Die Reaktion ist hoch selektiv. Wenn man, was die Nachweisgrenze angeht, nicht sehr ehrgeizig ist und sich mit 0,3 mg Kupfer zufrieden gibt, ist sie auch mit einer konzentrierten Eisenthiocyanatlösung ausführbar. Eine Erniedrigung des pH-Wertes scheint keine Rolle zu spielen.
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mgritsch
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Re: Hochselektiver Cu-Nachweis

Beitrag von mgritsch »

Eine kleine Menge Iodid dürfte auch eine Entfärbung verursachen - Fe oxidiert zu Iod, das wieder sofort mit Thiosulfat zu Iodid...

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lemmi
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Re: Hochselektiver Cu-Nachweis

Beitrag von lemmi »

Das glaube ich nicht, jedenfalls nicht in halbwegs neutraler Lösung. Das ist eine pH-abhängige Gleichgewichtsreaktion und die Oxidation von Jodid durch Fe(III) ist nur in stark sauren Milieu begünstigt.

Aber jetzt hab ich mich weit genug aus die im Fenster gelehnt! Ich probiere es später einfach mal aus ...
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