Mikrochemischer Nachweis von Nanogramm-Mengen Arsenat neben viel Phosphat

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Seaborg
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Mikrochemischer Nachweis von Nanogramm-Mengen Arsenat neben viel Phosphat

Beitrag von Seaborg »

Nachweis von etwa 5 ng Arsenat und 60 ng Arsenat neben 20 µg Phosphat als sog. "Tüpfelnachweis"

In einem früheren Beitrag wurde eine Möglichkeit vorgestellt, mit der einfachen "Tüpfel-Technik" von Feigl geringste Mengen von Phosphat neben einem großen Überschuss von Arsenat nachzuweisen.
viewtopic.php?f=22&t=5866
Der umgekehrte Fall bereitet ebenso seine Probleme, sodaß zum Beispiel die dort vorgestellte Technik umgekehrt nicht funktioniert.
Der Versuch, die größeren Phosphat-Mengen durch Vorab-Fällungen zu entfernen, ist in den meisten Fällen zum Scheitern verurteilt, da die winzigen Mengen Arsenat zumeist durch Mitfällung "verschwinden". Meine Versuche, das Phosphat z.B. durch Zirkonylchlorid abzutrennen, haben zumindest bei den verwendeten Mengen Arsenat nicht funktioniert.
Im hier vorgestellten Verfahren ist der Nachweis sicher und wahrscheinlich mit noch geringeren Mengen als ausgetestet möglich.
Wenn er nur mit Arsenat durchgeführt wird, ist die Empfindlichkeit 5 ng Arsenat oder 2,5 ng Arsen; das ist ein Bruchteil von dem, was selbst in den empfindlichsten Nachweisen im "Fresenius" und in anderen Büchern zu finden ist.
Eine mehr als 300-fache Menge an Phosphat (und wahrscheinlich noch viel größere Mengen) und Silikat stören den Test nicht.
Der Test bietet sich insofern an, wenn in kleinsten Kristallen phosphathaltiger Minerale Beimischungen von homologen arsenathaltigen
Mineralanteilen nachgewiesen werden sollen, also z.B. Spuren des uranhaltigen Minerals Heinrichit im Mineral Uranocircit.


Geräte:
Mikropipette 0,1 µl - 2,5 µl (z.B. Eppendorf)
passende Pipettenspitzen 0,1 µl - 20 µl (z.B. Roth)
Filterpapier (hier:Schleicher und Schüll 5891 /Black ribbon), Austanzungen von 1 cm großen Flächen
(Stereomikroskop)

Chemikalien:
Zinkarsenat -Lösung (HCl, ung. 0,2 M) Warnhinweis: tWarnhinweis: xnWarnhinweis: n
Natriumdihydrogenphosphat -Lösung (H2O 1 M)
Salzsäure, reinst (37%) und 2 M Warnhinweis: cWarnhinweis: attn
Kaliumiodid (reinst)Warnhinweis: xn
evtl. Stärkelösung konz.

Hinweis:
Die Zinkarsenat-Lösung wurde aus einigen kleinen wasserklaren Adaminkristallen Idealformel: Zn2(AsO4)(OH) aus Wittichen (s.Bild) durch Auflösen in halbkonz.HCl selbst hergestellt. Dennoch kann man geringste Mengen von farblosen Begleitstoffen, wie z.B. löslichen SiO2, nicht ausschliessen.
As-P2.jpg
Beim Arbeiten mit Arsenaten werden Handschuhe empfohlen, außerdem verwende ich bei Arbeiten mit giftigen Stoffen immer auch eine große weiße Melaminschale (Deckel einer großen Ikea-Kiste), um kleine Absplitterungen immer aufwischen zu können.
Das Gleiche gilt für das Arbeiten mit der konz. HCl. Bei den jeweils entnommenen µl-Mengen ist hingegen eine Geruchsbelästigung nicht zu erwarten.

Durchführung:
Die auf Arsenat zu untersuchende, am besten mind. etwa 2 M-salzsaure Lösung wird in möglichst geringer Menge (hier 0,1 µl - 0,2 µl) zentral auf das Tüpfelpapierchen gebracht. Bei vermuteter Anwesenheit von Cu(II) werden dann etwa noch 0,5 µl konz. NH4SCN-Lösung aufgetragen und kurz abgewartet, bis die bräunliche Färbung (durch das primär entstehende Cu(SCN)2 verblasst ist.Dann werden einige winzige Kriställchen Kaliumiodid auf den wenige mm großen Fleck gebracht (siehe Bild unten), danach etwa 0,3 µl 2 M HCl. Bei Konzentrationen bis etwa 0,02 M führt das sofort oder nach mehreren Sekunden zu einer mit bloßem Auge sichtbaren Braunfärbung durch das gebildete Iod.
Eine weitere Farbverstärkung könnte durch Zugabe von Stärkelösung erzielt werden, diese ist aber in den meisten Fällen einer Mineraluntersuchung nicht erforderlich.

Entsorgung:
Die Papierchen mit ihren aufgebrachten µg-Mengen an Substanz werden im Hausmüll ensorgt.

Erklärung:
In der Iodometrie macht man sich zunutze, daß einige Substanzen in der Lage sind, im Sauren aus Kaliumiodid Iod freizusetzen, welches dann z.B. mit Natriumthiosulfat-Lösung bekannter Konzentration bestimmt wird, sodaß man damit auf die Menge der oxidierenden Substanz schließen kann.
siehe den Beitrag: "Grundlagen der Iodometrie" , hier im Forum:
viewtopic.php?f=22&t=3679&hilit=iodometrie
In hier vorgestellten Falle ist das Oxidans das Arsenat-Ion, bzw. das As5+ nach der Formel:

AsO43- + 2 I- + 2 H+ = AsO33- +I2+H2O

das hier schon in geringsten Mengen sichtbares Iod freisetzt und so zu einer Identifizierung des Arsenats in der Probe geeignet ist.

Das Phosphat-Ion ist zur Oxidation nicht in der Lage, ebensowenig das Silikat-Ion.


Bilder:
As-P1.jpg
1] 0,2 M Arsenat
2] 0,02 M As + 1 M Phosphat
3] - 5] 0,02 M Arsenat
6] 0,002M As + 1 M Phosphat +Stärke
7]+ 9] 0,002 M Arsenat
8] 0,002 M Arsenat + Stärke
10] 0,0002 M Arsenat + Stärke

Man sieht auf 10], daß auch eine Konzentration von 0,0002 M Arsenat, das heißt hier, von etwa 5 ng/0,1 µl noch gut nachweisbar ist, wenn neben Arsenat und Phosphat keine weiteren Störfaktoren vorliegen. Bei einer einfacheren Mineralbestimmung sind aber Bestimmungen mit Konzentrationen bis 0,02 M an Arsenat mehr als ausreichend.

Störungen des Nachweises:
Oxidierende Anionen, wie Chlorate, Jodate, Bromate, Hypochlorite, Cyanoferrate(III) und Chromate kommen in Mineralen nicht oder äußerst selten vor.
Uranyl(VI)-, Quecksilber(II)-, und Cobalt(II)ionen stören nicht. Sie haben nicht das Oxidationspotential, um Iod aus KI freizusetzen.
As-P3.jpg
Hier zeigt sich, das weder das Uranyl- noch das Hg2+-Ion unter den geg. Bedingungen Iod freisetzen kann.

Sehr wohl können das dagegen Vanadium(VI), Kupfer(II) und Fe(III) , die in arsenathaltigen Mineralen durchaus vorkommen können.

Im Laufe dieser Abklärung stellte sich heraus, daß das Vanadium(V)-Ion (gelb/braun; hier gewonnen aus dem Mineral "Vanadinit") durch Auflösen in konz. HCl und weiterem Verdünnen bereits in das blaue 4-wertige VO2+-Ion übergeht, das ebenfalls schon seine Oxidationswirkung bzgl. des Iods verloren hat.
Vanadium, wenn anwesend, stört also den Test ebenfalls nicht.
Die Störwirkung von evtl. vorhandenem Cu2+ zu beseitigen, stellte sich als schwierig heraus.
Die meisten Maskierungsmittel verhinderten die Oxidationswirkung des Cu im Sauren nicht. Erst der Einsatz von NH4SCN und seine Reduktion des Cu(II) zu weißem Cu(I)SCN führte zu einer ausreichenden Maskierung des Kupfers gegenüber KI.
scn1.jpg
Auf dem Bild sind die Konzentrationen der Teilnehmer aufgeführt. Das Ammonium-thiocyanat führt (auch) auf dem Papierchen mit Cu2+ zunächst kurz zu einem tiefbraunen Fleck, der aber, schneller als im Glas, an der Luft weitestgehend verblaßt.
Er entsteht durch das primär entstehende Cu(SCN)2, das sich an der Luft nach kurzer Zeit in das weiße CuSCN umwandelt.
Wenn man diese Reaktion aus anderen Intentionen durchführt, beschleunigt man die Umwandlung durch z.B. SO2, was natürlich hier nicht geht;
Somit ist auch die Störung durch evtl. vorhandenes Cu(II) beseitigt.
Die Störung des Eisens bleibt bisher ungelöst, sodaß der Test bei Anwesenheit von Fe(III) nicht funktioniert.
Bei der Zugabe des Tropfens NH4SCN auf das Tüpfelpapier würde sich in diesem Falle ein mehr oder weniger rotbrauner bis rosafarbener Fleck von Fe(SCN)3 ergeben.


Literatur:
viewtopic.php?f=22&t=3433&p=51604&hilit=arsen#p51604
viewtopic.php?f=22&t=3626&p=54349&hilit=arsen#p54349
W.Fresenius, "Handbuch der Analytischen Chemie", Band IVb, Va/b (u.a.Zr, Th, P, As, Bi) 1956
F.Feigl, "Spot Tests In Inorganic Chemistry", 1958

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lemmi
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Re: Mikrochemischer Nachweis von Nanogramm-Mengen Arsenat neben viel Phosphat

Beitrag von lemmi »

Oookay - eine unerwartete Anwendeung der Oxidationswirkung des Arsenats! Nota bene ist das ein Arsenat-Nachweis und kein Arsen-Nachweis.

Ich bin mir noch nicht im klaren, wie das einzusetzen wäre? Wo kommt die Frage von Arsenat neben Phosphat vor? Welche möglichen Störungen sind zu berücksichtigen? In der unausgelesenen anorganischen Chemie fallen mir ein: Nitrit, (Hypo)chlorit, Chlorat, Bromat, Iodat, Peroxodisulfat, Permanganat, Chromat (gut, die erkannt man an der Eigenfarbe). Auch Antimon(V) gibt die gleiche Reaktion.
Stärkelösung nach Dr.Lemmi
Zu viel der Ehre! Die Lösung ist nicht von mir sondern aus dem Reagenzienverzeichnis des Arzneibuchs (damals glaube ich DAB7). Bitte wähle eine neutrale Formulierung. Das Quecksilberiodid setze ich übrigens nie zu. Die Lösung hält sich dann nicht so lange, aber auch so flockt sie irgendwann aus und muss neu aufgekocht werden, um wieder klar zu sein.
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Seaborg
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Re: Mikrochemischer Nachweis von Nanogramm-Mengen Arsenat neben viel Phosphat

Beitrag von Seaborg »

Habe doch m.E. auch immer von Arsenat gesprochen.
Und oberhalb von "Bilder" steht:
Der Test wird am ehesten für den Arsenatnachweis in Mineralen geeignet sein....
Soll heissen: zur Bestimmung von kleinen Beimischungen der Arsenat-Formen eines Phosphatminerals.
Aber auch der grundlegende Aspekt des Nachweises zweier ähnlicher Ionen in einem Gemisch reizt mich des öfteren.

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mgritsch
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Re: Mikrochemischer Nachweis von Nanogramm-Mengen Arsenat neben viel Phosphat

Beitrag von mgritsch »

lemmi hat geschrieben:
Montag 27. Juni 2022, 19:34
Ich bin mir noch nicht im klaren, wie das einzusetzen wäre? Wo kommt die Frage von Arsenat neben Phosphat vor?
Das habe ich mich auch ein wenig gefragt, vor allem wo kommt es vor, wo man sicher alle diese Störungen ausschließen kann:
Nitrit, (Hypo)chlorit, Chlorat, Bromat, Iodat, Peroxodisulfat, Permanganat, Chromat (gut, die erkannt man an der Eigenfarbe). Auch Antimon(V) gibt die gleiche Reaktion.
… und alles andere was oxidieren könnte. Last but not least reicht auch O2 um aus stark angesäuertem Iodid Iod freizusetzen (vgl zB wenn man beim Peroxid Nachweis in Ether mit stärkeren Säuren als Essigsäure arbeitet…), siehe Spannungsreihe:

E0 O2/H2O = + 1,229 V
E0 Arsenat/Arsenit = + 0,560 V
E0 Iod/Iodid = + 0,536 V

Eine Blindprobe wurde anscheinend nicht gemacht?

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lemmi
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Re: Mikrochemischer Nachweis von Nanogramm-Mengen Arsenat neben viel Phosphat

Beitrag von lemmi »

@Seaborg: Ich hatte dich auch nicht so verstanden, dass du einen allgemeinen Arsennachweis postuliert hättest. Nur ist der Nachweis von As in Form von AsO43- sehr ungewöhnlich. Und da die Bezeichnungen so ähnlich klingen wollte ich das nochmal herausstreichen. Leg' meinen Kommentar unter der Rubrik "Besserwisserei" ab 8)

Hast du denn mal Phosphatminerale auf Spuren von Arsenat- Homologen untersucht ? Die Ergebnisse wären interessant und würden den Artikel bereichern.

Und mgritsch hat Recht: eine Blindprobe (reines Phosphat) muss noch sein, auch der Luftsauerstoff kann eine falsch- positive Reaktion vortäuschen! Auch eine Beobachtung über die Zeit (wie schnell muss die Reaktion eintreten, damit man sicher sein kann dass es die erwartete Reaktion und nicht der Luftfehler ist? Wann kommt letzterer zum tragen?) wäre wünschenswert .
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Seaborg
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Re: Mikrochemischer Nachweis von Nanogramm-Mengen Arsenat neben viel Phosphat

Beitrag von Seaborg »

....und alles andere was oxidieren könnte. Last but not least reicht auch O2 um aus stark angesäuertem Iodid Iod freizusetzen (vgl zB wenn man beim Peroxid Nachweis in Ether mit stärkeren Säuren als Essigsäure arbeitet....

Aber würde es dann überhaupt zu der Abstufung der jodbedingten Färbung bei den unterschiedlichen Konzentrationen kommen können?
Und ist die nahezu "Nichtfärbung" der geringsten Konzentration 0,0002 M (ohne Stärke) nicht auch eine Art Blindprobe?
Die aufgeführten oxidierenden Anionen kommen in der Mineralchemie als Anionen nicht vor.
Und wie oben gesagt; es geht mir auch um die bloße Machbarkeit, sozusagen den CSI-Effekt. ;-))

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mgritsch
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Re: Mikrochemischer Nachweis von Nanogramm-Mengen Arsenat neben viel Phosphat

Beitrag von mgritsch »

Seaborg hat geschrieben:
Montag 27. Juni 2022, 22:52
Aber würde es dann überhaupt zu der Abstufung der jodbedingten Färbung bei den unterschiedlichen Konzentrationen kommen können?
Niemand bestreitet das Arsenat eine positive Reaktion gibt und mehr = intensiver. Bei 20 mM hätte ich das als unbedarfter Beobachter als eindeutig positiv betrachtet.
Aber ob die Ergebnisse bei 2 oder 0,2 mM sich noch eindeutig von „kein Arsenat“ unterscheiden und folglich deine behauptete Nachweisgrenze stimmt kann man erst im Vergleich zu einer echten Blindprobe sagen.
Und ist die nahezu "Nichtfärbung" der geringsten Konzentration 0,0002 M (ohne Stärke) nicht auch eine Art Blindprobe?
Nein :) jemand der schlecht sieht ist noch nicht blind ;) auf den 0,2 mM hast du ja auch deine Aussage zur Nachweisgrenze aufgebaut. Geht so gar nicht.

Du solltest dich bzgl Vorschrift auch entscheiden ob mit oder ohne Stärke zu arbeiten ist und nicht „wenn mir das Ergebnis zu negativ aussieht helfe ich nach“ ;) positiver Nebeneffekt: mit Stärke = eindeutiger wenn irgend was anderes gelbliches anwesend sein sollte.
Die aufgeführten oxidierenden Anionen kommen in der Mineralchemie als Anionen nicht vor.
In Mineralien eher nicht, aber dann ist es ein Nachweis der auch ausschließlich an Mineralien funktioniert und nicht die generell behauptete Eigenschaft hat.

Nota bene enthalten Mineralien oft Fe(III) und solange du nicht das Phosphat immer als Teil der Vorschrift zusetzt um es zuverlässig zu maskieren (geht das im stark sauren überhaupt? Da löst es sich normalerweise sehr gut als Komplex, siehe zB Reinhardt-Zimmermann… fällt nicht) kannst du jederzeit leicht ein falsch positives Ergebnis haben. Getestet? Solange nicht geprüft - du kennst das Spiel schon :)

Nur weil ein Nachweis unter sehr selektiven Bedingungen (nur Arsenat und Phosphat anwesend…) funktioniert kann man noch nicht behaupten generell einen zu haben. Das ist dann kein Nachweis (beliebige unbekannte Probe) sondern ein Selbstbestätigung (Arsenat enthält Arsenat). Um die extra-Meile das abzuklären lassen wir dich nicht herum :yeah: :angel:

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mgritsch
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Re: Mikrochemischer Nachweis von Nanogramm-Mengen Arsenat neben viel Phosphat

Beitrag von mgritsch »

P.s. was auch Iodid oxidieren kann und evtl Mineralgängig ist bzw beim Aufschluss anfällt:
UO2+/U4+ (0,612 V)
Sb2O5/Sb2O3 (0,649 bzw 0,671V)
Hg22+/Hg (0,797 V)
Hg2+/Hg (0,851 V)
V2O5/VO2+ (0,957 V)
PbO2/Pb2+ (1,455 V)
Ce4+/Ce3+ (1,72 V)
Co3+/Co2+ (1,92 V)

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Seaborg
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Re: Mikrochemischer Nachweis von Nanogramm-Mengen Arsenat neben viel Phosphat

Beitrag von Seaborg »

Vorab:
As-P3.jpg
1) die Hg2+-Lösung zeigt keine Iodfreisetzung unter den geg. Bedingungen
2) das Uranyl-Ion zeigt keine Iodfreisetzung.
das hätte ich auch nicht erwartet. Bei anderen Experimenten in cones war das auch in etwas größerem Maßstab nicht möglich.
Um das Uran dennoch für die Iodometrie "gefügig" zu machen, hatte ich es in Uran-peroxid verwandelt und dann untersucht, ob dieses
vielleicht aus KI Iod freisetzt. Das war aber leider nicht der Fall.
3) PbO2, Ce4+, Co3+ sowie Hypochlorite, Chlorate, Permanganate, Bromate usw. tauchen in den
mir bekannten Mineralen nicht auf.
4) Wenn stark gefärbte Lösungen untersucht werden sollen (Vanadium, Eisen, Kupfer, u.a.) müßten andere Wege beschritten
werden.
So könnte man natürlich diese vorab über eine kleine Säule mit einem Kationenaustauscher laufen lassen, oder bei kleinen Mengen bis
hinunter zu einer einzelnen kleinen Austauscherkugel anwenden.
5) Das dritte Scheibchen zeigt die 0,02 M -Lösung von gestern (Scheibchen Nr.2 !) Man sieht, daß die Färbung des Papiers stabil ist.

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Re: Mikrochemischer Nachweis von Nanogramm-Mengen Arsenat neben viel Phosphat

Beitrag von Seaborg »

lemmi hat geschrieben:
Montag 27. Juni 2022, 22:34

Hast du denn mal Phosphatminerale auf Spuren von Arsenat- Homologen untersucht ? Die Ergebnisse wären interessant und würden den Artikel bereichern.
Soll folgen!

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Re: Mikrochemischer Nachweis von Nanogramm-Mengen Arsenat neben viel Phosphat

Beitrag von Seaborg »

Der Beitrag oben wurde nach weiteren Untersuchungen in einigen Punkten überarbeitet, insbesondere, was die Störwirkung einiger möglicher Oxidantien angeht. Hierbei zeigte sich, daß lediglich Kupfer, das in Mineralen häufig vorkommt zu einem Problem führen könnte.
Dieses Problem konnte aber durch den zusätzlichen Einsatz von Ascorbinsäure beseitigt werden, ohne daß der Arsenat-Nachweis (getestet bis 0,02 M) dadurch beeinträchtigt wird.

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lemmi
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Re: Mikrochemischer Nachweis von Nanogramm-Mengen Arsenat neben viel Phosphat

Beitrag von lemmi »

Wie bist du auf Ascorbinsäure verfallen?

Der Ausdruck "Maskierung" wird eigentlich nicht synonym für "unwirksam machen" verwendet sondern in dem spezifischen Sinne, dass ein Maskierungsmittel mit dem zu maskierenden Metallion einen Komplex bildet, der des Metall der Nachweisreaktion entzieht. So kann z.b. Eisen durch Cyanid maskiert werden wenn man Blei neben Eisen nachweisen will.

Ich traue der Sache mit der Ascorbinsäure nicht! Ascorbinsäure reduziert Iod zu Iodid und bildet afaik mit Kupfer keinen Komplex, sondern reduziert es einfach ebenfalls (geht sogar bis zum Metall). Es ist nicht einsehbar, dass die Iodbildung durch Kupfer unterbunden wird, die durch Arsenat aber nicht! Ich vermute einen stöchiometrischen Effekt - ein bisschen mehr Ascorbinsäure und die Reaktion mit Arsenat bleibt ebenfalls aus...
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Re: Mikrochemischer Nachweis von Nanogramm-Mengen Arsenat neben viel Phosphat

Beitrag von Seaborg »

vorab zur Nomenklatur:
Maskier.jpg
aus John A. Dean:
Analytical Chemistry Handbook

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Re: Mikrochemischer Nachweis von Nanogramm-Mengen Arsenat neben viel Phosphat

Beitrag von Seaborg »

Mask2.jpg
Das Ergebnis zeigt m.E.:
1) Ascorbinsäure wird in der Literatur durchaus als "masking agent" geführt.
Siehe auch:
D.D. Perrin, Organic Complexing Reagents, 1964
D.D. Perrin, Masking and Demasking of Chemical Reactions, 1970
Mask3.jpg

2) Der Versuch zeigt: das Arsenat-Ion läßt sich anscheinend auch durch einen großen Konzentrationsunterschied (0,4 µl 0,2 M Arsenat
gegen 3 µl einer gesättigten Ascorbinsäure) nicht beeindrucken.
Auch nach (jetzt) einer halben Stunde ist die jodbedingte Braunfärbung der oben gezeigten Proben unverändert sichtbar.

Ich hatte mich spontan für die Ascorbinsäure entschieden, weil ich so im stark sauren Bereich bleiben kann und Vorversuche mit
EDTA nicht zufriedenstellend verliefen.


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Re: Mikrochemischer Nachweis von Nanogramm-Mengen Arsenat neben viel Phosphat

Beitrag von mgritsch »

Das mit dem Maskieren würde ich begrifflich auch nicht so eng sehen. Sehr eng jedoch in Bezug auf die Anwendbarkeit!

Cu + KI gibt unlösliches CuI + I2, so bekommt man das Cu weg, jedoch um den Preis einer I2 Ausscheidung welche man mit Ascorbinsäure wieder reduziert. Wird auch präparativ für CuI so gemacht. Nicht die Ascorbinsäure sondern das Iodid maskiert hier. Ascorbinsäure allein komplexiert oder reduziert Cu2+ nicht. Für zB Komplexometrie - perfekt, in deiner Anwendung wo I2 entstehen soll - eher problematisch.

Die Tatsache dass in deinem Versuch dennoch eine Gelbfärbung bestehen bleibt ist von daher sehr kurios, Iod wird durch Ascorbinsäure eigentlich immer rasch und vollständig reduziert.

Mögliche Erklärung: kann es sein dass deine Ascorbinsäure schon etwas älteren Datums ist? Ich hatte mal eine, die war nach ein paar Jahren auch „Durchoxidiert“ und tat nicht mehr (schwach gelblicher Farbstich, Geruch ein wenig wie brauner Zucker - sollte reinweiß und mit ganz schwach klarer, säuerlicher Note sein).

Wie könnte man es testen… normalerweise mit etwas Iod :)

P.s.: was das Fe betrifft - da hatte ich auch wenig Bedenken wegen Farbe sondern wegen Oxidationswirkung und freisetzen von I2 - sollte man testen.

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