In einem früheren Beitrag wurde eine Möglichkeit vorgestellt, mit der einfachen "Tüpfel-Technik" von Feigl geringste Mengen von Phosphat neben einem großen Überschuss von Arsenat nachzuweisen.
viewtopic.php?f=22&t=5866
Der umgekehrte Fall bereitet ebenso seine Probleme, sodaß zum Beispiel die dort vorgestellte Technik umgekehrt nicht funktioniert.
Der Versuch, die größeren Phosphat-Mengen durch Vorab-Fällungen zu entfernen, ist in den meisten Fällen zum Scheitern verurteilt, da die winzigen Mengen Arsenat zumeist durch Mitfällung "verschwinden". Meine Versuche, das Phosphat z.B. durch Zirkonylchlorid abzutrennen, haben zumindest bei den verwendeten Mengen Arsenat nicht funktioniert.
Im hier vorgestellten Verfahren ist der Nachweis sicher und wahrscheinlich mit noch geringeren Mengen als ausgetestet möglich.
Wenn er nur mit Arsenat durchgeführt wird, ist die Empfindlichkeit 5 ng Arsenat oder 2,5 ng Arsen; das ist ein Bruchteil von dem, was selbst in den empfindlichsten Nachweisen im "Fresenius" und in anderen Büchern zu finden ist.
Eine mehr als 300-fache Menge an Phosphat (und wahrscheinlich noch viel größere Mengen) und Silikat stören den Test nicht.
Der Test bietet sich insofern an, wenn in kleinsten Kristallen phosphathaltiger Minerale Beimischungen von homologen arsenathaltigen
Mineralanteilen nachgewiesen werden sollen, also z.B. Spuren des uranhaltigen Minerals Heinrichit im Mineral Uranocircit.
Geräte:
Mikropipette 0,1 µl - 2,5 µl (z.B. Eppendorf)
passende Pipettenspitzen 0,1 µl - 20 µl (z.B. Roth)
Filterpapier (hier:Schleicher und Schüll 5891 /Black ribbon), Austanzungen von 1 cm großen Flächen
(Stereomikroskop)
Chemikalien:
Zinkarsenat -Lösung (HCl, ung. 0,2 M)
Natriumdihydrogenphosphat -Lösung (H2O 1 M)
Salzsäure, reinst (37%) und 2 M
Kaliumiodid (reinst)
evtl. Stärkelösung konz.
Hinweis:
Die Zinkarsenat-Lösung wurde aus einigen kleinen wasserklaren Adaminkristallen Idealformel: Zn2(AsO4)(OH) aus Wittichen (s.Bild) durch Auflösen in halbkonz.HCl selbst hergestellt. Dennoch kann man geringste Mengen von farblosen Begleitstoffen, wie z.B. löslichen SiO2, nicht ausschliessen.
Das Gleiche gilt für das Arbeiten mit der konz. HCl. Bei den jeweils entnommenen µl-Mengen ist hingegen eine Geruchsbelästigung nicht zu erwarten.
Durchführung:
Die auf Arsenat zu untersuchende, am besten mind. etwa 2 M-salzsaure Lösung wird in möglichst geringer Menge (hier 0,1 µl - 0,2 µl) zentral auf das Tüpfelpapierchen gebracht. Bei vermuteter Anwesenheit von Cu(II) werden dann etwa noch 0,5 µl konz. NH4SCN-Lösung aufgetragen und kurz abgewartet, bis die bräunliche Färbung (durch das primär entstehende Cu(SCN)2 verblasst ist.Dann werden einige winzige Kriställchen Kaliumiodid auf den wenige mm großen Fleck gebracht (siehe Bild unten), danach etwa 0,3 µl 2 M HCl. Bei Konzentrationen bis etwa 0,02 M führt das sofort oder nach mehreren Sekunden zu einer mit bloßem Auge sichtbaren Braunfärbung durch das gebildete Iod.
Eine weitere Farbverstärkung könnte durch Zugabe von Stärkelösung erzielt werden, diese ist aber in den meisten Fällen einer Mineraluntersuchung nicht erforderlich.
Entsorgung:
Die Papierchen mit ihren aufgebrachten µg-Mengen an Substanz werden im Hausmüll ensorgt.
Erklärung:
In der Iodometrie macht man sich zunutze, daß einige Substanzen in der Lage sind, im Sauren aus Kaliumiodid Iod freizusetzen, welches dann z.B. mit Natriumthiosulfat-Lösung bekannter Konzentration bestimmt wird, sodaß man damit auf die Menge der oxidierenden Substanz schließen kann.
siehe den Beitrag: "Grundlagen der Iodometrie" , hier im Forum:
viewtopic.php?f=22&t=3679&hilit=iodometrie
In hier vorgestellten Falle ist das Oxidans das Arsenat-Ion, bzw. das As5+ nach der Formel:
AsO43- + 2 I- + 2 H+ = AsO33- +I2+H2O
das hier schon in geringsten Mengen sichtbares Iod freisetzt und so zu einer Identifizierung des Arsenats in der Probe geeignet ist.
Das Phosphat-Ion ist zur Oxidation nicht in der Lage, ebensowenig das Silikat-Ion.
Bilder:
2] 0,02 M As + 1 M Phosphat
3] - 5] 0,02 M Arsenat
6] 0,002M As + 1 M Phosphat +Stärke
7]+ 9] 0,002 M Arsenat
8] 0,002 M Arsenat + Stärke
10] 0,0002 M Arsenat + Stärke
Man sieht auf 10], daß auch eine Konzentration von 0,0002 M Arsenat, das heißt hier, von etwa 5 ng/0,1 µl noch gut nachweisbar ist, wenn neben Arsenat und Phosphat keine weiteren Störfaktoren vorliegen. Bei einer einfacheren Mineralbestimmung sind aber Bestimmungen mit Konzentrationen bis 0,02 M an Arsenat mehr als ausreichend.
Störungen des Nachweises:
Oxidierende Anionen, wie Chlorate, Jodate, Bromate, Hypochlorite, Cyanoferrate(III) und Chromate kommen in Mineralen nicht oder äußerst selten vor.
Uranyl(VI)-, Quecksilber(II)-, und Cobalt(II)ionen stören nicht. Sie haben nicht das Oxidationspotential, um Iod aus KI freizusetzen.
Sehr wohl können das dagegen Vanadium(VI), Kupfer(II) und Fe(III) , die in arsenathaltigen Mineralen durchaus vorkommen können.
Im Laufe dieser Abklärung stellte sich heraus, daß das Vanadium(V)-Ion (gelb/braun; hier gewonnen aus dem Mineral "Vanadinit") durch Auflösen in konz. HCl und weiterem Verdünnen bereits in das blaue 4-wertige VO2+-Ion übergeht, das ebenfalls schon seine Oxidationswirkung bzgl. des Iods verloren hat.
Vanadium, wenn anwesend, stört also den Test ebenfalls nicht.
Die Störwirkung von evtl. vorhandenem Cu2+ zu beseitigen, stellte sich als schwierig heraus.
Die meisten Maskierungsmittel verhinderten die Oxidationswirkung des Cu im Sauren nicht. Erst der Einsatz von NH4SCN und seine Reduktion des Cu(II) zu weißem Cu(I)SCN führte zu einer ausreichenden Maskierung des Kupfers gegenüber KI.
Er entsteht durch das primär entstehende Cu(SCN)2, das sich an der Luft nach kurzer Zeit in das weiße CuSCN umwandelt.
Wenn man diese Reaktion aus anderen Intentionen durchführt, beschleunigt man die Umwandlung durch z.B. SO2, was natürlich hier nicht geht;
Somit ist auch die Störung durch evtl. vorhandenes Cu(II) beseitigt.
Die Störung des Eisens bleibt bisher ungelöst, sodaß der Test bei Anwesenheit von Fe(III) nicht funktioniert.
Bei der Zugabe des Tropfens NH4SCN auf das Tüpfelpapier würde sich in diesem Falle ein mehr oder weniger rotbrauner bis rosafarbener Fleck von Fe(SCN)3 ergeben.
Literatur:
viewtopic.php?f=22&t=3433&p=51604&hilit=arsen#p51604
viewtopic.php?f=22&t=3626&p=54349&hilit=arsen#p54349
W.Fresenius, "Handbuch der Analytischen Chemie", Band IVb, Va/b (u.a.Zr, Th, P, As, Bi) 1956
F.Feigl, "Spot Tests In Inorganic Chemistry", 1958
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jemand der schlecht sieht ist noch nicht blind 
