Fortschreitende pH-Front

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aliquis
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Re: Fortschreitende pH-Front

Beitrag von aliquis »

Achso, o.k., hatte ich falsch verstanden, mich aber auch schon irgendwie gewundert.

Na, dann kommt Alizarin zusammen mit dem Algenentferner und dem Sulfit wieder auf meine Laborarbeitsplatte, sobald sich Bromphenolblau auch dazugesellt. Finde die Idee mit dem Vergleich zweier Indikatoren nämlich sehr schön - und Alizarin ist sowieso einer meiner Lieblingsfarbstoffe. :)

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mgritsch
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Re: Fortschreitende pH-Front

Beitrag von mgritsch »

lemmi hat geschrieben:
Donnerstag 23. Juni 2022, 12:27
Das ist dieselbe Reaktion wie beim chemischen Geysir .
Jetzt habe ich eine Frage zu deinem Artikel :)
In der Erklärung postulierst du:
3 HClO3 ---> 2 ClO2 + H2O + HClO4
Hast du dafür eine Quelle? Lässt sich da Perchlorat nachweisen? Mein Ansatz ist stöchiometrisch 1:3 und geht ziemlich genau auf (minimal Geruch, weder chlorig noch schwefelig dominiert) und das ginge sich nicht aus wenn dabei gemäß deiner Nebenreaktion Perchlorat verloren ginge das unter den Bedingungen afaik keine Oxidationswirkung zeigt….

aliquis
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Re: Fortschreitende pH-Front

Beitrag von aliquis »

Meine Mischung war - nach finaler Schwefelsäurezugabe - deutlich SO2-lastig. Vermutlich ist der Algenentferner hinsichtlich des Chlorat-Gehalts tatsächlich heterogener als zu wünschen wäre...

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lemmi
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Re: Fortschreitende pH-Front

Beitrag von lemmi »

mgritsch hat geschrieben:
Freitag 24. Juni 2022, 01:12
Jetzt habe ich eine Frage zu deinem Artikel :)
In der Erklärung postulierst du:
3 HClO3 ---> 2 ClO2 + H2O + HClO4
Hast du dafür eine Quelle? Lässt sich da Perchlorat nachweisen? Mein Ansatz ist stöchiometrisch 1:3 und geht ziemlich genau auf (minimal Geruch, weder chlorig noch schwefelig dominiert) und das ginge sich nicht aus wenn dabei gemäß deiner Nebenreaktion Perchlorat verloren ginge das unter den Bedingungen afaik keine Oxidationswirkung zeigt….
Na ja, mein Ansatz ist sicher meilenweit von jedem stöchiometrischen Verhältnis entfernt. Außerdem ist er absichtlich inhomogen (durch das eingesetzte schwerlösliche Kaliumsalz), damit sich an einer Stelle ein "Hotspot" bildet, der zur Überhitzung und letztlich zum Aufsieden führt. Unter diesen Bedingungen läuft die Reaktion sicher nicht so glatt ab wie bei dir, sondern es sind jede Menge Nebenreaktionen zu erwarten (es riecht auch stark nach SO2).

Dass dabei intermediär ClO2 gebildet wird habe ich, glaube ich, aus dem Hofmann-Rüdorf (habe ihn gerade nicht zur Hand). Die Disproportionierung der Chlorsäure ist ja allgemein bekannt. Außerdem erklärt das die grünlich-gelbe Verfärbung des Ansatzes. Das könnte theoretisch auch Chlor sein. Halte ich aber für wenig wahrscheinlich, weil dafür eine größere Menge Chlorid vorhanden sein müsste, das im sauren Milieu mit Chlorat Chlor ergibt (@aliquis: das könnte eine Störung bei der Verwendung des Algenvernichters ergeben!)

@mgritsch: hast du mal probiert ob das Kongorot im sauren Medium wirklich durch Chlorat gebleicht wird? Es könnte auch das Sulfit sein - oder doch eine kleine Menge Chlordioxid, das in einer Nebenreaktion entsteht...
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher." (A. Einstein 1871 - 1955)

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aliquis
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Re: Fortschreitende pH-Front

Beitrag von aliquis »

Also, Chlor habe ich überhaupt nicht gerochen, auch keine grünliche Farbe der Lösung nach Ausbleichen des Indikators gesehen. Dafür ist allein schon die Säurekonzentration einfach zu niedrig bzw. auch die Sulfitkonzentration zu hoch, die jedwedes Chlor abfangen würde.
Nur starker Schwefeldioxid-Geruch war wahrnehmbar, allerdings erst nach Zugabe der unverdünnten 15 %igen Schwefelsäure auf die Oberfläche. Der ausbleichende Effekt begann jedoch schon vorher - verusacht durch Hydrogensulfit würde ich wohl tippen. Methylrot und -orange sind dafür einfach zu empfindlich und daher generell ungeeignet.
Zu wenig Chlorat im Algenentferner infolge von Konzentrationunterschieden innerhalb der Salzmischung könnte der Grund dafür sein, dass in der hohen Säurekonzentration an der Oberfläche überschüssiges Schwefeldioxid frei wurde.

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lemmi
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Re: Fortschreitende pH-Front

Beitrag von lemmi »

Aber - Schwefeldioxid hin oder her, hat der Versuch den geklappt? Hast du eine wandernde pH-Front erzeugen können?
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aliquis
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Re: Fortschreitende pH-Front

Beitrag von aliquis »

Nein, beide Indikatoren waren binnen einer Minute entfärbt - da gab's dann nichts mehr zu sehen...

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lemmi
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Re: Fortschreitende pH-Front

Beitrag von lemmi »

Okay, dann muss wohl ein sulfitresistenter Farbstoff her :wink:
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aliquis
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Re: Fortschreitende pH-Front

Beitrag von aliquis »

mgritsch hatte Alizarin S im Blick. Freiwillige vor? :wink:
Ich warte damit, bis ich irgendwann auch mal BPB zum Vergleich da habe - und wenigstens ein Indikator verlässlich funktioniert... 8)

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mgritsch
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Re: Fortschreitende pH-Front

Beitrag von mgritsch »

lemmi hat geschrieben:
Freitag 24. Juni 2022, 12:07
Na ja, mein Ansatz ist sicher meilenweit von jedem stöchiometrischen Verhältnis entfernt. Außerdem ist er absichtlich inhomogen (durch das eingesetzte schwerlösliche Kaliumsalz), damit sich an einer Stelle ein "Hotspot" bildet, der zur Überhitzung und letztlich zum Aufsieden führt. Unter diesen Bedingungen läuft die Reaktion sicher nicht so glatt ab wie bei dir, sondern es sind jede Menge Nebenreaktionen zu erwarten (es riecht auch stark nach SO2).
Schon klar. Umso kurioser wenn eher ein Überschuss SO2 vorliegt wie dann jemals ClO2 entstehen kann - sollte das Chlorat dann nicht schnell wegreagieren noch bevor signifikant ClO2 freigesetzt wird?
Das könnte theoretisch auch Chlor sein. Halte ich aber für wenig wahrscheinlich, weil dafür eine größere Menge Chlorid vorhanden sein müsste, das im sauren Milieu mit Chlorat Chlor ergibt
Aus der Reduktion entsteht Chlorid :) wäre also möglich…
@mgritsch: hast du mal probiert ob das Kongorot im sauren Medium wirklich durch Chlorat gebleicht wird? Es könnte auch das Sulfit sein - oder doch eine kleine Menge Chlordioxid, das in einer Nebenreaktion entsteht...
ja eben, mit durchaus interessanten Ergebnissen:
IMG_8742.JPG
vlnr: Kongorot, Alizarin und Methylrot - jeweils 3 Gläser. erstes Glas = Referenzlösung, zweites Glas = mit einer kleinen Menge Chlorat, drittes Glas = mit einer kleinen Menge Sulfit.
Alle tolerieren es, beim Alizarin macht sich der höhere pH mit Sulfit durch Umschlag bemerkbar, bei Methylrot auch schon ein wenig.


IMG_8743.JPG
Nach Zugabe von je 1 ml verd. H2SO4
Alle vertragen das durchaus gut!


IMG_8744.JPG
Jetzt wurden die beiden sauren Lösungen die Sulfit bzw Chlorat enthalten vereinigt - ei sieh da, das erträgt das Methylrot jetzt nicht mehr! Es scheint sich also eine reaktive intermediäre Spezies zu bilden (ClO2?) die deutlich aggressiver ist! Zwar nicht ganz ausgebleicht, aber ich muss sagen ich war auch nicht sparsam mit Farbstoffzugabe :)



Was das Kongorot betrifft:
IMG_8745.JPG
Das bleicht nicht aus, das flockt aus!

aliquis
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Re: Fortschreitende pH-Front

Beitrag von aliquis »

Chlor wird ebenso wie ClO2 von überschüssigem SO2 zügig wegreduziert. Kann mir nicht vorstellen, dass das dann noch irgendwie erkennbar ist. Intermediär? Ja, womöglich - irgendwie muss das Farbergebnis ja erklärbar sein... :idea2:

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lemmi
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Re: Fortschreitende pH-Front

Beitrag von lemmi »

Schon klar. Umso kurioser wenn eher ein Überschuss SO2 vorliegt wie dann jemals ClO2 entstehen kann - sollte das Chlorat dann nicht schnell wegreagieren noch bevor signifikant ClO2 freigesetzt wird?
Ich könnte mir vorstellen dass aufgrund der Heterogenität des Ansatzes da nicht unbedingt, so wie in deiner Lösung, sofort eine Reaktion stattfindet. Außerdem hast du ja von einer kinetischen Hemmung gesprochen, das könnte auch eine Rolle spielen. In meinem Versuch ist es so: sobald die Mischung aufsiedet verschwindet die gelbe Farbe. Deswegen glaube ich, dass zuerst ClO2 gebildet wird und das dann später reagiert. Außerdem müssen die gebildeten Mengen gar nicht groß sein um die gelbe Farbe zu bewirken. Es kann sich um eine von vielen Nebenreaktionen handeln.

Was ich bei deinen Farbstoffversuchen nicht ganz stimmig finde ist, dass im Ausgangsversuch ja genau das Kongorot ausgeblichen ist, in deinen Reagenzglasversuchen ist das aber nicht passiert!
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mgritsch
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Re: Fortschreitende pH-Front

Beitrag von mgritsch »

lemmi hat geschrieben:
Sonntag 26. Juni 2022, 10:22
Was ich bei deinen Farbstoffversuchen nicht ganz stimmig finde ist, dass im Ausgangsversuch ja genau das Kongorot ausgeblichen ist, in deinen Reagenzglasversuchen ist das aber nicht passiert!
Siehe letztes Bild: der Farbstoff wird nur unlöslich und flockt aus, nur wenig bleibt gelöst! Dadurch erscheint die Flüssigkeit so schwach gefärbt als wäre er ausgebleicht.

Warum sieht es anders aus als im Versuch - weil ich im Reagenzglas nicht sparsam war mit Zugabe sodass die dicken dunklen Flocken überall verteilt bleiben. Erst nach ein paar Minuten konnte man deutlich sehen wie sie aufsteigen und unten klare Flüssigkeit bleibt. Bei geringerer Konzentration dürften sich nicht so große Aggregate bilden, nur ganz fein verteilte Partikel die dem „Bulk“ eine schwache Restfärbung verleihen.
Außerdem hast du ja von einer kinetischen Hemmung gesprochen, das könnte auch eine Rolle spielen. In meinem Versuch ist es so: sobald die Mischung aufsiedet verschwindet die gelbe Farbe. Deswegen glaube ich, dass zuerst ClO2 gebildet wird und das dann später reagiert.
Das Problem mit Hemmung hast du nicht da das Hydrogensulfit in deinem Ansatz von Anfang an einen niedrigeren pH macht.
Aber ja, ist stimmig - durch lokale Reaktion mit Überschuss ClO3- kommt es dort zu einem starken Abfall des pH + Erwärmung. Säure + ClO3- -> ClO2… Wärme „versprudelt“ das dann und es reagiert mit dem Sulfit weg.

aliquis
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Re: Fortschreitende pH-Front

Beitrag von aliquis »

Würde der Versuch auch mit Chlorit statt Chlorat funktionieren?

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Re: Fortschreitende pH-Front

Beitrag von mgritsch »

Ich glaube nicht, die Hemmung ist etwas das man eher von Chlorat kennt (darum zB auch nicht direkt titrierbar). Schon Bromat und Iodat verhalten sich ganz anders. Aber probiere es doch einfach aus.

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