Eine weiße Tüpfelplatte (Porzellan), Mikropipetten,
Chemikalien:
jeweils etwa 0,05 M-, und 0,5 M-Lösungen von:
Fe-citrat,
Ni-acetat,
Cu-acetat,
Zn-acetat,
Pb-acetat,
Co-acetat
und etwa < 0,1 M:
Uranylacetat
Salzsäure 10 M
PA 202 PURERESIN ANIONENAUSTAUSCHER (stark basisch)
TP 207 LEWATIT (schwach saurer makroporöser Kationenaustauscher mit chelatbildenden Iminoessigsäure-Liganden)
selektive Extraktion von Schwermetall-Ionen aus schwach sauren bis schwach basischen Lösungen
Affinitätsreihe: Cu>Vanadyl>UO2>Pb>Ni>Zn>Cd>Co>Fe(2+)>Be>Mn>Ca>Mg>Sr>Ba>Na
Hinweis:
Die oben angeführten Salze außer Uranylacetat sind umkristallisiert. Das U.-acetat wurde aus winzigen Mengen eines Autunit-Kristalls gewonnen.
Durchführung:
A. Cobaltnachweis
Von allen oben aufgeführten Salzlösungen wurden je 3 µl in je einen Napf pipettiert. Im ersten Napf fehlt Cobalt, während es im zweiten vorhanden ist. Je 2 Tropfen (50 µl) 10 M-HCl werden zugegeben.Die Lösungen färben sich durch das vorhandene Eisen(III)-Chlorid leicht gelb. Sodann werden in beide Näpfe je etwa 5 - 10 Kugeln (grains) des Anionenaustauschers PA 202 gegeben. Die Kugeln in dem Gemisch, das das Cobalt enthält, färben sich langsam grünblau. Nach etwa 5 - 10 Minuten wird der Farbunterschied bewertet. Gegebenenfalls wird die überstehende Lösung abgezogen (Mikrometerspritze), um die Farben besser beurteilen zu können.
B. Kupfernachweis
Desweiteren von allen oben aufgeführten Salzlösungen wiederum je 3 µl in je einen Napf. Im ersten Napf fehlt nun Kupfer, während es im zweiten vorhanden ist. Die Lösung hat einen pH von etwa 4-5 und ist nahezu farblos, die mit Kupfer minimal blau. Sodann werden in beide Näpfe je etwa 5 - 10 Kugeln (grains) des Chelat-Ionenaustauschers Lewatit TP 207 gegeben. Die Kugeln in dem Gemisch, das das Kupfer enthält, färben sich langsam bläulich. Nach etwa 5 - 10 Minuten wird wiederum der Farbunterschied bewertet.
Entsorgung:
Die µl-Mengen mit µg-Mengen an Substanzen werden in einer Flasche für Schwermetallabfälle gesammelt und alle 10 Jahre entsorgt.
Erklärung:
Für die Adsorption des Cobalt und anderer Metalle (z.B. Zn, Bi, Au, Tl) auf dem Anionenaustauscher im stark salzsauren Bereich ist die Bildung von negativ geladenen (im Falle des Cobalt tetrahedrischen) Chloro-Komplexen verantwortlich. Aber nur der Cobaltkomplex zeigt dabei eine blaugrüne Färbung auf dem Austauscherharz.
Der Chelatbildende Kationenaustauscher Lewatit TP 207 speichert viele Metallionen in unterschiedlicher Affinität (siehe Anhang), die durch den pH-Wert eines Eluates beeinflußt werden kann. Die höchste Affinität besteht zu Kupfer im schwach sauren Bereich. Viele Schwermetallionen werden bevorzugt gespeichert, auch in Gegenwart eines extrem großen Überschusses an Alkali- und Erdalkali-Ionen.
Entscheidend ist aber auch hier, daß nur Kupfer auf dem Harz eine hier blaue Färbung zeigt.
Dadurch ist es möglich, Co und Kupfer mithilfe der beiden verschiedenen Austauscher nebeneinander und neben zahlreichen anderen Metallionen unmittelbar, das heißt, ohne vorherige Abtrennungen nachzuweisen.
Das ist mit keinem mir bekannten Reagenz möglich, da sich Cu, Co, und Ni bei den meisten Nachweisen mit z.B. organischen Reagenzien in hohem Maße gegenseitig stören und farblich vielfältig überlagern!
Der Nachweis ist darüberhinaus mit großer Toleranz möglich. Eine Versuchsreihe von Metallacetat-Lösungen mit Konzentrationen von 0,5M (Co, Ni, Pb, Zn) bzw. 0,25M (Cu; wg schlechterer Lösl. des Acetats) zeigen eine noch stärkere Färbung auf den "grains".Einer allzu großen Konzentration an den nachzuweisenden Ionen kann durch die Erhöhung der Zahl der "grains" oder durch Verdunnung begegnet werden. Ein sehr großer Überschuß an Ammonium, wie er in der Praxis eher nicht zu erwarten wäre, führt zu einer partiellen Verdrängung des Cu mit Abblassung der Farbe.
Es wurden weitere Versuche zur Störanfälligkeit der Nachweise durchgeführt.
Zur Vereinfachung wurde am Anionenaustauscher lediglich Cobalt mit großen Überschüssen an Nitrat [Pb(NO3)2](3 µl 0,5 M-Cobaltlösung gegen 10 µl Nitratlösung und 3 µl 0,5 M-Co-Lösung gegen 25 µl 2M HNO3getestet.
Darüberhinaus wurde die gleiche Co-Menge gegen 25 µl 2 M-MnSO4 getestet. In allen Fällen bleibt der Nachweis unbeeindruckt und zeigt keinen Unterschied zu einer Gegenprobe ohne die genannten Anionen.
Zur Testung der Störanfälligkeit des Chelatbild. Austauschers bzgl. Kupfer wurden je 3 µl der 0,25 M-Cu-acetat-Lösung mit zunächst je 10 µl 1N NaCl-und etwa 1N-NH4Cl-Lösung, dann mit großen Überschüssen der Salze (je eine Spatelspitze) versetzt. Auch hier lassen sich keine sicheren Beeinträchtigungen des Nachweises erkennen.
Bei Zugabe von etwa 25 µl 10M HCl jedoch färbt sich die Lösung sofort gelb und ein Nachweis ist bei dieser starken Ansäuerung nicht mehr möglich.
Es scheint so, als ob alle Zusätze, die die blaue Farbe des Cu-Ions, auch in hoher Verdünnung, nicht beeinträchtigen, auch den Nachweis selbst nicht stören.
Über die Eignung von Anionen-Austauschern zur Trennung von Cobalt und Nickel habe ich in meinem Beitrag viewtopic.php?f=33&t=5909 berichtet.
Bilder:
Der Nachweis des Cobalts:
Die Zugabe von 5 µl einer 1M NH4Cl-Lösung führt zu einer Farbabschwächung.(hier bereits bei den 0,5M-Lösungen!)
Im Feldversuch wurde eine salzsaure Lösung (20 µg/µl verd. HCl) des Minerals Kolwezit
https://www.mineralienatlas.de/lexikon/ ... l=Kolwezit
auf die vorgestellte Weise untersucht. Das Mineral hat die Idealformel CuCo(CO3(OH)2. Frühere Untersuchungen zeigten aber bei meinen Kolweziten ein deutliches Überwiegen des Cu ggü. dem Co sowie einen erheblichen Ca-Anteil und weitere Störionen.
Literatur:
Knapp, John Richard Jr., "The separation and microdetermination of cobalt in high purity nickel" (1960).
Masters Theses. 2685.
https://scholarsmine.mst.edu/masters_theses/2685
Anhang:
