Mikrochemische Trennung von Cobalt und Nickel an einem Anionen-Austauscher

[Seaborg]

Geräte:

-Mikrochemischer Arbeitsplatz mit Stereomikro, Mikromanipulatoren, "microcones" und Kapillarpipetten

-Durchlichtmikroskop; Objektträger, Eppendorf-Pipetten


Chemikalien:
Cobalt(II)acetat 0,05 M-Lösung (Wasser)
Nickelacetat 0,05 M-Lösung (Wasser)
HCl (10M)
Diacetyldioxim 1% Lösung in EtOH
NH₄OH-Lösung (10%)
1-Nitroso-2-naphtol-Lösung
Anionenaustauscher-Harz (hier: PA 202)


Hinweis:
Cobalt- und Nickelacetat wurden umkristallisiert; Die HCl ist bezüglich Reinheit nicht klassifiziert; Diacetyldioxim reinst;
Der Anionenaustauscher wurde mit NaCl-Lösung "nachgeladen" und gewaschen, bis keine Chloridionen mit AgNO₃ mehr nachweisbar waren, liegt also in der Cl^--Form vor.
Die 1-Nitroso-2-naphtol-Lösung wird frisch hergestellt. 20 mg der gelbbraunen Verbindung werden in 1 ml Eisessig gelöst und auf 2 ml mit Wasser verdünnt. Nach Zentrifugation wird die klare, braune Flüssigkeit in einem dunklen "vial" aufbewahrt.


Durchführung:
2 µl der im 0,05M-Bereich liegenden, zu untersuchenden Lösung aus Cobaltacetat und Nickelacetat werden in einem microcone mit etwa 10 µl 10M HCl versetzt. Mithilfe eines Mikromanipulators werden nun einige Körner des Austauschers in die im cone befindliche Lösung gebracht.

Nach kurzer Zeit färben sich diese durch aufgenommene Co-Komplex-Ionen zunehmend hellblau.

Nach etwa 5 min. werden wenige weitere Kugeln zugeführt. Je nach der Cobaltmenge der Lösung färben sich diese entweder gar nicht mehr oder ebenfalls blau in Abstufungen. Wenn sich die zuletzt eingebrachte Kugel nicht, oder kaum noch färbt, ist nahezu die gesamte Menge Co adsorbiert.

Mithilfe einer Kapillarpipette wird der Überstand abgezogen

und in zwei Portionen auf einen OT verbracht.
Zu den jetzt trocken liegenden Austauscherkugeln werden 10 µg H₂O gegeben. Die blaue Farbe verschwindet innerhalb 1 Minute und die Kugel(n) sind wieder hell elfenbeinfarbig.

Auch diese Lösung wird abgezogen und direkt in zwei Portionen auf einen OT gebracht. Im großen "Gebinde" unten im Bild ist ein Vorrat von Wasser zu sehen, daß zum Spülen der Kapillarpipette gebraucht wird.

Die Tropfen auf beiden OT's werden bis zur Trockne erhitzt. je zwei der vier Flecken werden mit 3 µl Essigsäure versetzt, dann mit 3 µl Nitrosonaphtol-Lösung. Die beiden anderen (jeweils vor und nach Wasserzugabe) mit 1 µl Ammoniak und 1 µl Diacetyldioximlösung. Unter dem Durchlicht-Mikroskop wird der Trennerfolg begutachtet. Bei guter Trennung wird in der zuerst abgesaugten Lösung das Nickel in hoher Konzentration, das Cobalt nicht oder nur in Spuren nachweisbar sein (jeweils gegen Testtropfen in der verwendeten Konzentration ohne Austauscher). Bei der später abgezogenen Lösung (nach Wasserzusatz) ist es umgekehrt.

Bild des amorphen Co-nitrosonaphtolat-Niederschlages in der Ausgangskonzentration.(Nachweisgrenze etwa 0,05 µg)

Bild eines Ni-Diacetyldioxim-Niederschlages in der Ausgangskonzentration.


Es zeigt sich, daß auch im µg-Bereich eine deutliche Trennung von Cobalt und Nickel (hier etwa je 3 µg) möglich ist. Im angewendeten "batch"-Verfahren, bei dem die Trennung nicht im Durchfluss (durch eine Säule), sondern in einem festen Gefäß (hier cone) erfolgt, wird die Trennschärfe geringer sein, als im "Säulenverfahren". Außerdem wurde ein nicht eigentlich zur Trennung von Metallkomplexen (sondern zur Abtrennung von Nitrationen) geeigneter Anionenaustauscher (PA 202, von Bayer ??) statt z.B. Amberlite IRA-900 oder Dowex-1 verwendet. Auch hierdurch wird die Trennschärfe sehr wahrscheinlich beeinflußt.

Entsorgung:
Die verwendeten Mengen liegen allesamt im µg-Bereich und werden über den Abfluß entsorgt.

Erklärung:
Viele Metalle bilden in salzsaurer Lösung mehr oder weniger stabile, unterschiedliche (Chloro-) Komplexe, die sich auf einem "Anionenaustauscher" wie ein Anion verhalten und so trickreiche Trennungen von anderen Metallen ermöglichen.
Im Falle des Cobalt sind Komplexe der Art: [Co^II(H₂O₎₆]²⁺, [Co^IICl(H₂O)₅]⁺ bis [Co^IICl₄]^2- u.a. in wässriger bis salzsaurer Lösung unterschiedlicher Konzentrationen beschrieben, wovon insbesondere CoCl₃^- und/oder CoCl4^2-für die Adsorption auf dem Anionen-Austauscher infrage kommen.
Während Cobalt ( und Cu und Zink u.a.) unterschiedliche Chlorokomplexe bildet, die in einer 10 M-HCl-Lösung am Harz angelagert werden, ist dies z.B. bei Nickel nicht der Fall. Nickel läßt sich in salzsaurer Lösung jedweder Konzentration nicht am Anionen-Austauscher binden, verbleibt in Lösung und kann mehr oder weniger sauber abgetrennt werden. Erste Versuche dazu, auch mit noch weiteren Ionen, wurden schon in den frühen 50ern von Kraus et al. in "Oak Rich" (Site "X"; Tennessie) gemacht, um die Spaltprodukte im "Abbrand" des dortigen Versuchsreaktors (dem schon sehr fortschrittlichen zweiten Reaktor nach dem ersten "Fermi-Reaktor" in Chikago) zu isolieren.
Eine saubere Trennung und auch der Nachweis von Cobalt neben Nickel bleiben nicht nur in der Mikrochemie anspruchsvoll, da sich die beiden Metalle (und auch Kupfer) chemisch sehr ähnlich sind. In der Mikrochemie ist darüberhinaus die "Einschleppung" von Fällungsmitteln sehr viel störender als in der Makrochemie. Insofern war die Trennung über Ionenaustauscher ein Meilenstein.
In dem hier vorgestellten "batch"-Verfahren lassen sich die zu trennenden Mengen auch gegenüber einer Mikrosäule nochmals verkleinern. Sie ersparen außerdem entsprechend angepasste Detektoren.
Auch durch den hier notgedrungen eingesetzten zweitklassigen Austauscher lassen sich dennoch einige, oft sehr schwierige Probleme mit großer Wirkung lösen:
Das Angleichen von sehr unterschiedlichen Konzentrationen von nachzuweisenden Ionen, wie etwa: das Abtrennen eines starken Überschusses von Cobalt neben wenig Nickel.


Literatur:
Kurt A. Kraus, G.E. Moore, Anion Exchange Studies IV, Oak Rich, Tennessie
https://doi.org/10.1021/ja01123a520 u.a.
Kurt A. Kraus, G.Moore und F.Nelson, Anion-Exchange Studies, XXI, Th (IV) and U (IV) in Hydrochloric Acid, Oak Rich
https://doi.org/10.1021/ja01593a010
James S. Fritz, Early milestones in the development of ion-exchange chromatography: a personal account !!!!!
https://doi.org/10.1016/j.chroma.2003.12.068 (sehr, sehr interessant !)
C. Heitner-Wirgin et.al.; Chlorides Specie of Cobalt(II) Sorbed om Ion Exchangers
https://doi.org/10.1016/S0020-1693(00)93340-1
E. Rutner; The Refl.Spectra Of Chlorocobaltous ...Complex IonsOn Dowex-1 Anion Exchange Resin
https://doi.org/10.1021/j100824a035
J.S. Coleman; Chloride Complexes Of Cobalt(II) In Anion And Cation Exchangers
https://doi.org/10.1016/0022-1902(66)80128-8
Masahito Uchikoshi, "Determination of the Distribution of Cobalt‑Chloro Complexes in Hydrochloric Acid Solutions at 298 K"
https://doi.org/10.1007/s10953-018-0831-z
Tamas Kekesi, Masahito Uchkoshi, "Anion-Exchange Separation in Hydrochloric Acid Solutions for the Ultrahigh Purification of Cobalt", Metallurgical and Materials Transactions, Vol. 32B, Aug 2001-573
https://doi.org/10.1007/s11663-001-0113-8
Y.Wei, Q.Feng, T.Arai, M.Kumagai, Adsopt. And Sep. Behav. Of Co, Ni, And Cu In Nitrite Med. By Ion Exchanger
https://doi.org/10.1081/SEI-120014372
M.Ziegler, W.Ritter; Die Trennung des Kobalts von Nickel mit Anionenaustauschern und die photometrische Bestimmung des Kobalts als Cyanatkomplex
https://doi.org/10.1007/BF00450294

[lemmi]

Das finde ich sehr interessant! Ich hatte schon nach einer Methode zur Trennung von Kobalt und Nickel gesucht.
Lässt sich das Verfahren auch in einen größeren, beispielsweise halbmikro- Maßstab übertragen? Kannst du etwas zur Konzentrationsdifferenz sagen die noch trennbar ist. Ich habe eine Probe Kobaltchlorid, das ziemlich verunreinigt ist und wo ich die Anwesenheit von Nickel vermute. Wie viel Prozent Nickel im Kobaltchlorid würden sich noch nachweisen lassen?

[lemmi]

Zusatzfrage: ich habe noch nie mit Ionenaustauschern gearbeitet - obwohl ich welche in meinem Reagenziensatz habe. Warum wird hier zur Beladung Natriumchlorid und nicht Salzsäure verwendet?

[Seaborg]

Das Verfahren läßt sich wahrscheinlich sogar besser im größeren Maßstab und an einer "ordentlichen" Säule anwenden. Ich bin jetzt leider auch (noch) nicht der Austauscher-Profi, aber ich vermute, die Trennschärfe hängt von der Länge der Säule und von der Elutionsgeschwindigkeit ab. Die Trennung von Cobalt und Nickel mit 10M-HCl ist aber so fundamental, daß es auch auf einer kürzeren Säule leicht zu einer hochgradigen Trennung kommen müßte und das auch bei einer (sehr) großen Konzentrationsdifferenz.
Der weitere Vorteil ist: nach "Beladung" der Säule mit dem zu trennenden Co/Ni-Gemisch wird man leicht an der blauen Farbe sehen können, wo das Cobalt ist. Es wird wahrscheinlich bei 10M Hcl ganz oben "hängen" bleiben, während das Nickel (unsichtbar) schon mit den ersten Eluat-Mengen durchläuft. Mit HCl abnehmender Molarität (8M) würde dann zuerst (wenn vorhanden) Cu und ab 2,5M HCl auch Cobalt die Bühne verlassen.
siehe die erste genannte Literaturstelle (Kraus) !
Das "Nachladen" des Anionen-Austauschers mit NaCl (reinst)-Lösung habe ich aus der Beschreibung eines Chelat-Ionenaustauschers (Lewatit TP 207) übernommen, obwohl das wahrscheinlich nicht optimal ist. Vielleicht gibt es ja hier den einen oder anderen Austauscher-Fachmann, der zur Technik selbst etwas beitragen kann.

[mgritsch]

So, das Wochenende naht, wieder mal bisschen Zeit
Super Beitrag, sehr schöne Anwendung. Auf den ersten Blick war ich kurz irritiert warum Anionen, aber dann - ja klar, logisch!

Lässt sich das Verfahren auch in einen größeren, beispielsweise halbmikro- Maßstab übertragen? Kannst du etwas zur Konzentrationsdifferenz sagen die noch trennbar ist. Ich habe eine Probe Kobaltchlorid, das ziemlich verunreinigt ist und wo ich die Anwesenheit von Nickel vermute. Wie viel Prozent Nickel im Kobaltchlorid würden sich noch nachweisen lassen?

Das lässt sich prinzipiell sogar in einen Makro-Maßstab übertragen wenn deine Säule nur groß genug ist
Zu beachten ist dabei die Kapazität des Ionenaustauschers (wird üblicherweise in mval / l oder mval/g angegeben. Je höher geladen das Anion = desto weniger davon passt drauf, typisch sind Werte um die 1 -3 val/l. damit kann man mal grundlegend auslegen.

Die andere Frage ist die der Selektivität: du lädst ja nicht nur die gewünschten Anionen drauf sondern alles quer Beet, also sowohl das CoCl₄^2- als auch das übrig gebliebene Acetat. Ob das additiv erfolgt oder ob die Bindung des einen deutlich stärker ist als des anderen ist wie immer in der (Verteilungs-)Chromatografie erst zu ermitteln. Auch eine zu hohe Konzentration an HCl kann stören da damit in einem Verteilungsgleichgewicht ggfs die Aufnahmefähigkeit für das Ziel-Ion gedrückt wird. Als Säule mit Durchfluss aufgebaut kannst du zumindest davon ausgehen dass in Flussrichtung immer relativ "frisches" Harz zur Verfügung steht und - soweit es da GG und die Kapazität erlaubt - alles drin bleibt.

Eine Konzentrationsdifferenz Ni / Co spielt hier prinzipiell gar keine Rolle, als Anionentauscher "sieht" das Harz das Ni nicht mal. Es ist ja selbst ein Kation.

Die Nächste Herausforderung ist dann das saubere Waschen der Säule ohne zu viel zu eluieren. Und dann eben gezielt runter indem der Komplex durch Wasser zersetzt wird.

Womit regenerieren - für den Zweck grundsätzlich egal ob NaCl oder HCl. Wenn ich meinen Kationentauscher in die H+ Form bringe lasse ich auch HCl durch. Aber warum sollte man? Hat keinen Vorteil mit ätzender Flüssigkeit zu arbeiten wenn nicht muss.

[lemmi]

In meinem Besitz befindet sich eine Probe Kobaltchlorid zweifelhafter Reinheit, mit der mir Versuche zur Komplexchemie schon zweimal nicht befriedigend gelungen sind. Schon beim Lösen in Wasser hinterblieb ein bräunlicher unlöslicher Rückstand. Ich habe daher das Präparat gelöst, filtriert und mit Natriumcarbonat gefällt. Erhalten habe ich einen graubraunen Niederschlag, den ich ebenfalls für verunreinigt halte, da Kobaltcarbonat eigentlich rosafarben sein sollte.

Auf der Suche nach Begleitmetallen habe ich die hier beschriebene Trennung über einen stark basischen Anoinenaustauscher probiert. Der Austauscher ist ein Merck-Arzneibuchreagenz aus den 70er Jahren. Zunächst fiel mir auf, das beim Zugeben der stark salzsauren Analysenlösung eine Gasentwicklung stattfand und die farbe der Harzkügelchen von orangebraun nach gelb wechselte. Ich vermute, dass der Austauscher Kohlendioxid aus der Luft gebunden hatte (ähnlich wie NaOH oder Calciumhydroxid). Hat jemand sowas schon mal gehört?

Also habe ich etwas Austauscherharz zunächst im Reagenzglas mit Salzsäure versetzt, dann mit 10 N Salzsäure gewaschen und in eine kleine Pipette gegeben, die als Mini-Säule dienen sollte. Darauf habe ich ein paar Tropfen der salzsauren Lösung meines Kobaltcarbonates gegeben und dann mit 10 N HCl eluiert, bis die grüne Zone bis ans Ende der Säule gewandert war.

Kobalt auf Austauschersäule.jpg (55.86 KiB) 76 mal betrachtet

Im Eluat habe ich mit Dimethylglyoxim auf Nickel geprüft, aber nur eine klare Orangefärbung erhalten (durchgelaufenes Kobalt). Auch Proben auf Kupfer (mit ammoniak übersättigt) und Eisen (mit Ammoniumthiocyanat + Ausschütteln mit Ether) waren negativ.

Da ich eine Überlastung des Austauschers vermutete, habe ich den Versuch wiederholt, indem ich zu ein wenig Analysenlösung im Reagenzglas solange (mit HCl vorbehandeltes) Austauscherharz gegeben habe, bis die Lösung entfärbt war. Das Harz verfärbte sich Grün. Auch hier waren im Überstand die o.g. Proben negativ.

Habe ich irgendeinen Fehler gemacht? Wie könnte man sonst prüfen, ob ein weiteres Metall anwesend ist? Im HAGER findet man zwar eine Anleitung zur Prüfung von Nickelsulfat auf Kobalt, Eisen, Blei, Kupfer und Silber - aber umgekehrt gibt es bei Kobaltnitrat nur eine Anleitung zur Prüfung auf Kupfer als Verunreinigung. Alles andere scheint ziemlich schwierig zu sein...

[Seaborg]

"Im Eluat habe ich mit Dimethylglyoxim auf Nickel geprüft, aber nur eine klare Orangefärbung erhalten"

ich gehe zunächst mal davon aus, daß du den Ni-DMD (bzw. DMG-)-Test in acetathaltiger, schwach ammoniakalischer Lösung gemacht hast, die nicht allzu verdünnt war.
Die abgebildete Säule erscheint mir etwas "überladen". Ich kann dir gerne etwas von meinem Anionenaustauscher zusenden, um Effekte" eines "kaputten" Austauschers zu eliminieren.

Wenn du schon mit Ether arbeitest: die effektivste Möglichkeit, nur Co aus einem Gemisch abzutrennen, ist die mit Amm.- oder K-rhodanid-Lsg. in neutr. oder schw. saurer Lösung und Ausschütteln mit einen Gemisch von Amylalkohol und Ether (1 : 10), in dem sich das Co vollständig abtrennen läßt.
Fe(III) würde stören, scheint ja aber nicht vorhanden.
In der wässrigen Phase könnte man mit Thioacetamid (erst im Sauren, dann nach Zugabe von etwas Ammoniak) eine weitere Diagnostik betreiben.

"Schon beim Lösen in Wasser hinterblieb ein bräunlicher unlöslicher Rückstand...." unlösliche Co-oxide ??

[Seaborg]

Ich will jetzt einem "alten Haudegen" der Chemie keine Anfänger-Ratschläge geben! Eine für mich sehr oft hilfreiche Methode, auch bei (ausbleibenden) Nachweisreaktionen auf Objektträgern, ist, im Nachhinein eine winzige (neutrale!) Probe des erwarteten Ions zuzugeben, um zu sehen, ob das Milieu mit all seinen Parametern das richtige war.
Wenn dann die Nachweisreaktion (z.B. plötzliche Kristallbildung) anspringt, weiß ich, daß in der ursprünglichen Mischung das gesuchte Ion nicht vorhanden war.
Also wenn man meint, jetzt sind die Bedingungen für die Ni-Fällung da, und es tut sich nichts, in einer Abzweigung der Probe etwas Ni-Salz-Lösung zugeben. Oft habe ich dann feststellen müssen, daß die Probe zu wenig ammoniakalisch (oder zumind. gepuffert) war.

[Seaborg]

Der Nachweis von geringen Mengen Nickel neben einem großen Überschuss Cobalt ist, wenn man von der Ionenaustauscher-Chromatographie absieht, eine delikate Herausforderung.
Die Gründe liegen in "Mitfällungen" des Minorpartners, gleichartigen Farbreaktionen von Niederschlägen und Lösungen und direkten chemischen Beeinträchtigungen (z.B. der "Löslichkeit" kleiner Ni-DMD-Mengen in großen Co-DMD-Flüssigkeitsmengen)
Eine kleine Hilfestellung sind hier abermals die Papier-Tüpfel-Techniken von Feigl, die irgendwo zwischen "analoger" Chemie und Chromatographie liegen.
Und das ginge so:
kleines Filterpapier mit DMD-Lösung imprägnieren und trocknen lassen.
1 Tropfen der Probelösung mittig aufgeben, wenige Sekunden warten.
Filterpapier in verdünnte Ammoniak-Lösung tauchen.
Das gefällte Kobalt- (und Kupfer-) DMDwerden herausgelöst, nur der rote Nickel-DMD-Niederschlag verbleibt auf dem Filterpapier.
Grenzkonzentration: 1:650000 bei Anwes. der 1250-fachen Menge Co und 1:29400 bei 590-facher Cu-Menge. (Feigl)

[mgritsch]

Nachdem da unten (oder oben? Hast du mit Antigravitation gesäult? ) noch eine gelbe Zone ist dürfte die Säule noch nicht überladen sein. Da im Gleichgewicht aber sicher nicht alles Co als komplexes Anion vorliegt dürfte wohl keine quantitative Trennung erfolgen. Für den Co Nachweis ohne Störung gut - für den Nachweis von Verunreinigungen darin evtl nicht ganz ausreichend?

Bei Fe³⁺ dürfte es in konz. HCl auch sehr leicht zur Bildung von komplexen Anionen und damit auch zu einer Retention am Anionentauscher kommen - evtl der Grund warum der Nachweis negativ ist? Der beschriebenen braunen Farbe nach und der Verbreitung nach wäre das schon ein Kandidat für die gesuchte Verunreinigung…

[mgritsch]

P.s. wie wäre es mit einem Test mit Iodid?
Fe³⁺ und Cu²⁺ sollten eine (zB in Toluol ausschüttelbare) Iod-Ausscheidung ergeben, letzteres unter Bildung eines weißen Niederschlags…
Mal so als erster Versuch einer Näherung.
Den unlöslichen Rückstand bekommt man eventuell mit Säure gelöst um ihn genauer betrachten zu können? Lohnt sich für praktische Zwecke eine Umkristallisation - in der verbleibenden Mutterlauge sind Verunreinigungen dann auch schon besser aufkonzentriert…?

[Seaborg]

Zur Orientierung auf einem OT würde ich wahrscheinlich jetzt die Hauptmasse des Co in leicht ess.saur. Lsg mit KNO2 fällen, den Überstand mit einer kleinen Pipette abziehen, dann in einen Teil der Lsg. einige Kristalle Pb- acetat zugeben und zum anderen Teil einige Kristalle NH4SCN.
Im ersten Teil müssten sich dann die typischen schwarzen Tripelnitrite, im zweiten die rote Farbe des FeSCN zeigen.
Nochmals zur Erinnerung: den Überstand nach Fällung mit KNO2 nicht erhitzen/einengen!!!

[aliquis]

@lemmi:
Co und Ni sollten sich doch auch recht gut durch Zugabe von Ammoniaklösung im Überschuss trennen lassen.
Wenn dreiwertiges Cobalt mit im Spiel ist, kann das Carbonat auch leicht bräunlich sein, ohne dass fremde Metalle anwesend sein müssten. Falls Dein Cobaltchlorid von Onyxmet war (da habe ich meines auch her): das scheint schwerlösliches basisches Salz zu enthalten. Bis zur Oxidation zu dreiwertigem Co ist es bei Zutritt von Luftsauerstoff dann ja nur noch ein Schritt...

[lemmi]

Ich habe gerade nochmal mein Laborbuch nachgelesen, weil die Fällung des Carbonats schon eine Weile her ist. Da steht: "rotvioletter Niederschlag ... abgesaugt ... blauvioletter Filterkuchen ... bei 110, dann bei 140 °C getrocknet ... graubraunes Pulver."
und weiter: " ... mit 0,05M EDTA titriert ... Gehalt: 102 %"

Ich galube, @aliquis hat recht und ich hatte basisches Carbonat ausgefällt, das beim Erhitzen teilweise zu Kobaltoxid umgesetzt wurde. Das würde auch den zu hohen Gehalt erklären. Im Hoffmann-Rüdorff steht, man solle das Carbonat mit Natriumhydrogencarbonatlösung fällen, die zudem noch mit CO₂ gesättigt wurde. Ich hatte Natriumcarbonat verwendet.