Synthese und Charakterisierung von Lackmoid

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mgritsch
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Synthese und Charakterisierung von Lackmoid

Beitrag von mgritsch »

Synthese und Charakterisierung von Lackmoid
[33869-21-5], Lacmoid, Lakmoid, Resorcinblau

Lange Zeit wurden als Indikatoren gerne verschiedene Pflanzenfarbstoffe genutzt[1], nur wenige synthetische Stoffe mit Indikatoreigenschaften wie Phenolpthalein oder Methylorange waren regelmäßig im Einsatz. Lackmus mit seiner guten chemischen Beständigkeit und einem Umschlagbereich nahe dem Neutralen hatte lange Zeit eine große praktische Bedeutung und ist auch Sprichwörtlich mit dem "Lackmustest" bis heute in den Sprachgebrauch eingegangen. Lackmus war jedoch sehr schwer herzustellen - es brauchte die passenden Flechten die nicht überall wachsen, und der Herstellungsprozess durch Fermentation war ebenfalls aufwändig.

Unter den Bezeichnungen "Resorcinblau" (Benedikt 1884)[2] und "Lakmoid" (Traub 1884)[3] wurde in etwa zeitgleich die Herstellung eines synthetische Farbstoffs aus Resorcin und Natriumnitrit beschrieben, der dem Lackmus sehr ähnliche Eigenschaften besitzt, sowohl in Bezug auf Farbe als auch Umschlagbereich. Beide konnten weder eine Formel noch einen Mechanismus für dessen Bildung angeben. 1887 Beschrieb Wurster[4] dessen Herstellung aus Resorcin, Ammoniak und Wasserstoffperoxid. Bald schon fand dieser Indikator - wohl dank seiner einfachen Herstellung - eine gewisse Verbreitung, ist heute jedoch eher in Vergessenheit geraten.

Viele Jahre lang waren weder Zusammensetzung noch Konstitution oder der Mechanismus des Lackmoid bekannt, auch über die Zusammensetzung des natürlichen Lackmus wusste man nichts genaues. Erst in den Jahren 1955 - 1968 widmete sich in Göttingen Prof. H. Musso in einer Serie von 26 Publikationen deren Aufklärung und konnte sowohl die Zusammensetzung (Lackmus und Lackmoid sind Gemische) als auch deren Konstitution und Synthesemechanismus klären[4-8]. Im Lichte dieser Erkenntnisse erscheinen die früheren "Rezepte" zur Herstellung natürlich etwas fragwürdig.


Geräte:
Bechergläser, Reagenzgläser, Ölbad, Magnetrührer, Filternutsche


Chemikalien:
Resorcin Warnhinweis: attnWarnhinweis: n
Natriumnitrit Warnhinweis: oWarnhinweis: tWarnhinweis: n
Ammoniakwasser 20% Warnhinweis: cWarnhinweis: attnWarnhinweis: n
Wasserstoffperoxid 12% Warnhinweis: oWarnhinweis: cWarnhinweis: attn
Salzsäure konz. Warnhinweis: cWarnhinweis: attn
Lackmoid Warnhinweis: attn


Sicherheitshinweis:
Bei der Herstellung entsteht NH3-Gas, es ist unter dem Abzug zu arbeiten!



Durchführung:
Synthese nach der Vorschrift von Traub (1884)[3]
In einem hohen 50 ml Becherglas wurden 5,5 g (50 mmol) Resorcin und 0,28 g (4 mmol) Natriumnitrit vorgelegt und mit ca. 0,3 ml Wasser befeuchtet. Nun wurde das Becherglas am Ölbad bei 110 °C bedeckt erwärmt wobei der Ansatz rasch schmolz, sich zunächst braun und dann immer tiefer blau färbte. Vor allem während der letzten Phase wurde dabei etwas Ammoniak freigesetzt. Nachdem keine weitere Ammoniak-Entwicklung mehr zu bemerken war, wurde die Reaktion beendet und der Inhalt (eine dickflüssige Masse) unter Erwärmen in ca 20 ml Wasser gelöst. Durch Zugabe von ca 15 ml konz. Salzsäure wurde das Produkt gefällt, über Nacht stehen gelassen und abgenutscht. Das Produkt wurde ein paar Tage getrocknet.

Ausbeute: ca. 0,7 g einer dunklen, metallisch glänzenden, leicht teerigen Masse die beim Trocknen hart erstarrt. In Alkohol leicht vollständig mit tief weinroter Farbe löslich.


Synthese nach der Methode Traub mit angepasster Stöchiometrie
In einem hohen 50 ml Becherglas wurden 5,5 g (50 mmol) Resorcin und 0,9 g (13 mmol) Natriumnitrit vorgelegt und mit ca. 1 ml Wasser befeuchtet. Nun wurde das Becherglas am Ölbad bei 110 °C bedeckt erwärmt wobei der Ansatz sich rasch löste bzw. schmolz, sich zunächst kräftig rot und dann immer tiefer blau färbte. Vor allem während der letzten Phase kommt es zu einem gewissen Aufschäumen der Masse und es wurde merklich Ammoniak freigesetzt. Nachdem keine weitere Ammoniak-Entwicklung mehr zu bemerken war, wurde die Reaktion beendet und der Inhalt der inzwischen völlig erstarrt war unter Erwärmen in ca 20 ml Wasser gelöst. Durch Zugabe von ca 15 ml konz. Salzsäure wurde das Produkt gefällt, über Nacht stehen gelassen und abgenutscht. Das Produkt wurde ein paar Tage getrocknet.

Ausbeute: ca. 3,4 g einer dunklen, metallisch glänzenden, leicht teerigen Masse die beim Trocknen hart erstarrt und leicht zerkleinert werden kann. In Alkohol leicht vollständig mit tief weinroter Farbe löslich.


Synthese nach der Methode Wurster (1887)[4]
In einem hohen 150 ml Becherglas wurden 5,5 g (50 mmol) Resorcin vorgelegt und in 4 ml 20% Ammoniak und 10 ml 12% Wasserstoffperoxid bei Raumtemperatur gelöst und das Becherglas bedeckt. Nach einer gewissen Induktionsphase konnte eine leichte Erwärmung des Ansatzes beobachtet werden, gleichzeitig vertiefte sich die Farbe. Die Reaktion beschleunigte sich selbst immer weiter, bis der Ansatz schließlich leicht zu köcheln begann. Nachdem die Reaktion abgeklungen und der Ansatz wieder etwas ausgekühlt war, wurden erneut 8 ml 12% Wasserstoffperoxid zugegeben, worauf wiederum nach einer gewissen Induktionsphase eine starke Erwärmung auftrat, es kam jedoch zu keinem Aufkochen mehr. Nachdem der nun tief dunkelblaue Ansatz ausgekühlt war, wurden ca 20 ml konz. HCl zugesetzt, über Nacht stehen gelassen und abgenutscht. Das Produkt wurde ein paar Tage getrocknet.

Ausbeute: ca. 1,2 g einer dunklen, metallisch glänzenden, leicht teerigen Masse die beim Trocknen hart erstarrt. In Alkohol leicht vollständig mit tief weinroter Farbe löslich.


Untersuchung des erhaltenen Produkts:
Es wurde von den 3 Produkten eine vergleichende Dünnschichtchromatographie angefertigt (Kieselgel F254, Laufmittel: PE:EtOAc:HCOOH 10:15:2) und mittels UV sowohl im sauren (mit HCl bedampft) als auch im basischen (mit NH3 bedampft) verglichen. Es zeigten sich in allen 3 Produkten sehr ähnliche Zusammensetzungen aber auch charakteristische Unterschiede.

Weiters wurde der Umschlagbereich durch langsame Titration einer mit Essigsäure angesäuerten Lösung und Verfolgen des pH mit einem genau kalibrierten pH-Meter ermittelt. Der erste deutliche Umschlag von Rot zu einem roten Violett-Ton tritt bei pH 5 auf, der Umschlag von einem blauen Violett-Ton zu blau bei ca. pH 8. Bei Zugabe weiterer Lauge kommt es noch zu einer geringfügigen weiteren Farbveränderung des Blau in Richtung blaugrau.

Schließlich wurden mit dem Photometer die Spektren über den Bereich 350 - 800 nm für pH 4,0 6,9 und 10,0 aufgenommen. Das Absorptionsmaximum verschiebt sich dabei von 503 nm (pH 4,0) hin zu 601 nm (pH 10,0).


Entsorgung:
Abfälle kommen zu den halogenfreien organischen Abfällen.


Erklärung:
Lackmoid ist ein Stoffgemisch, die Hauptkomponente ist dabei beta-Hydroxyresorcein (lit: ca. 50%) und als wichtigste Nebenkomponente sein N-Analogon beta-Aminoresorcein:
00 Formel.png

Daneben kommt noch eine größere Menge anderer farbgebender Verbindungen ähnlicher Struktur vor (Musso identifizierte zB 14 gefärbte Komponenten aus dem Oxidationsprodukt des Orcein). Allen gemein ist das Phenoxazin-Grundgerüst. Die Indikatoreigenschaften werden dabei über die Dissoziation der phenolischen OH-Gruppen erzielt.

Der wesentliche Unterschied zwischen Lackmus und Lackmoid ist, dass Lackmus nicht aus Resorcin, sondern aus Orcin (3,5-Dihydroxytoluol), das aus den Flechten bei der Fermentierung abgespalten wird, entsteht. Die Hauptkomponenten im Lackmus sind bis auf die zusätzlichen Methylgruppen im Wesentlichen identisch.

Der Mechanismus der Bildung ist komplex, für die Reaktion von Resorcin mit Ammoniak und Sauerstoff (es genügt auch, den Ansatz mehrere Wochen an der Luft stehen zu lassen, Peroxid ist nicht unbedingt erforderlich) hat Musso[7] in etwa folgenden Mechanismus erarbeitet und durch einzelne Syntheseschritte minutiös bewiesen:
00 Mechanismus.png
Ausgangspunkt ist dabei die alkalische Oxidation des Resorcin zu Hydroxyhydrochinon (1,2,4-Trihydroxybenzol) welches relativ leicht durch Ammoniak zum 4-Aminoresorcin substituiert werden kann. Sowohl Hydroxyhydrochinon als auch 4-Aminoresorcin können mit weiteren Resorcin-Molekülen kondensieren und schließlich kommt es zum Zusammenschluss und Ringschluss zum Phenoxazin-System.

Wurster war in seinen Angaben zeittypisch ungenau - er schrieb nur "Erwärmt man eine ammoniakalische Lösung von Resorcin mit sehr wenig Wasserstoffsuperoxyd..." und blieb jegliche Mengenangaben schuldig, ebenso wie eine Ausbeute. Musso benutzte in seiner Arbeit kein Peroxid, er ließ die ammoniakalische Lösung einfach an der Luft stehen und erhielt aus 10 g Orcin-Hydrat 2 g "Roh-Orcein"[5] bzw. aus 6 g Resorcin nach 6 Wochen 150 mg "Roh-Resorcinblau"[8]. Meine Ausbeute von ca. 1,2 g unter Einsatz von Peroxid ist also durchaus als akzeptabel zu sehen.

Die Dünnschichtchromatographie zeigt neben dem Hauptspot bei Rf = 0,4 (beta-Hydroxyresorcein) auch einen im Vergleich zu den anderen beiden Präparaten deutlich ausgeprägteren Startfleck. Dabei dürfte es sich um das beta-Aminoresorcein handeln, das im sauren Laufmittel am Startfleck verbleibt. Das erscheint angesichts des Mechanismus und des ausreichenden Angebots an NH3 durchaus plausibel. beta-Aminoresorcein als primäres Amin ist jedoch relativ gut in Säuren löslich - vermutlich ist hier die Fällung nicht so vollständig erfolgt.


Über den Mechanismus der Reaktion von Resorcin und Natriumnitrit zu Resorcinblau / Lackmoid konnte ich keine unmittelbare Literatur finden, allerdings gibt es Patentliteratur zur Herstellung des entsprechenden Phenoxazin-Grundkörpers "Resazurin"[9]. Daher ist es sehr wahrscheinlich, dass hier ein ähnlicher Mechanismus vorliegt und der erste Schritt die Bildung von 4-Nitroso-Resorcin ist:
00 Mechanismus 2.png
Auch hier war die alte Originalliteratur knausrig mit Angaben. Zwar gaben sowohl Benedict[2] als auch Traub[3] konkrete Mengenangaben, eine Ausbeute erwähnten sie jedoch nicht. Die Molverhältnisse bei Benedict (Moleküle Resorcin:Natriumnitrit = 2:1) erscheinen unter Kenntnis des Zielprodukts (Verhältnis Resorcin:Stickstoff = 4:1) etwas zu hoch gegriffen, hier würde ich eine Überoxidation bzw. Bildung von nitrierten und nitrosierten Nebenprodukten erwarten. Bei Traub (100 Teile Resorcin:5 Teile Natriumnitrit, i.e. Mol Resorcin:Natriumnitrit = 12,5:1) hingegen erscheint der Einsatz von Nitrit etwas zu knapp - wobei er sich anscheinend rasch selbst etwas korrigierte und im Folgejahr bereits ein Verhältnis von "10 Theilen Resorcin mit 1 Theil Natriumnitrit" angab[10].

So gesehen wundert es nicht, dass unter Einhaltung der Traub'schen Originalvorschrift die Ausbeute nur mager ausfallen kann. Hinzu kommt, dass es anscheinend zu einer weiteren Reduktion des Nitrits kommt bei der sogar NH3 frei wird - somit ein einzuberechnender Verlust an Stickstoff. Mit dem gewählten, fast stöchiometrischen Ansatz (etwas mehr als 4:1) konnte jedoch eine sehr gute Rohausbeute erzielt werden.

Auf eine weitere Reinigung des Produkts wurde in jedem Fall verzichtet, da der Farbstoff für praktische Zwecke augenscheinlich rein genug war, was auch durch die DC weitgehend bestätigt wurde. Das Rohprodukt kann problemlos und rückstandsfrei in Ethanol gelöst werden und ergibt einen sehr intensiven, ergiebigen Indikator, der dem kommerziellen Lackmus in nichts nachsteht. Die beste Qualität (keine störenden farbigen Nebenkomponenten ohne Umschlagseigenschaft) und Ausbeute wurde mit dem stöchiometrischen Ansatz mit Nitrit erzielt.



Bilder:
01 Ansatz Traub Rote Phase.JPG
Ansatz aus Resorcin und Natriumnitrit, beginnende Reaktion, der Ansatz ist tief rot gefärbt.


02 Ansatz Traub Blaue Phase.JPG
Ansatz aus Resorcin und Natriumnitrit, gegen Ende der Reaktion, der Ansatz ist tief blau gefärbt.


03 Ansatz Wurster.JPG
Ansatz mit Ammoniak und Wasserstoffperoxid, vor Einsetzen der Reaktion


04 Ansatz Wurster Blau.JPG
Ansatz mit Ammoniak und Wasserstoffperoxid, nach Einsetzen der Reaktion - durch das Sieden kommt es zu etwas Verspritzen im Becherglas.


05 Ansatz Wurster HCl.JPG
Ansatz mit Ammoniak und Wasserstoffperoxid, nach dem Ansäuern mit HCl. Tief weinrote Färbung, teils Niederschlag erkennbar.


06 Produkt.JPG
Das Produkt (aus Resorcin und Natriumnitrit). Die Masse ist nach dem Abnutschen noch etwas plastisch und kann Großteils in ganzen Stücken aus dem Becherglas entnommen werden, erstarrt aber beim Trocknen völlig hart.


07 PH 4-7-10.JPG
Farbe einer stark verdünnten Lösung von Lackmoid bei pH 4,0 / 6,9 / 10,0


08 Umschlagbereich.JPG
Ermitteln des Umschlagbereichs mittels pH-Elektrode. Bei pH 5 beginnt eine merkliche Violettfärbung.


10 DC.png
DC Vergleich der drei Ansätze, aufgetragen sind nebeneinander: Ansatz nach Traub, Ansatz mit Nitrit stöchiometrisch, Ansatz mit Peroxid.
Grundsätzlich finden sich überall die gleichen Hauptkomponenten beta-Hydroxyresorcein (Rf = 0,4) und beta-Aminoresorcein (Rf = 0,0). Der Anteil an beta-Aminoresorcein im Ansatz mit Peroxid erscheint im Vergleich höher. Daneben sind unterschiedliche andere Nebenkomponenten zu finden, teils gefärbt und mit Indikatoreigenschaften (Rf 0,0 - 0,4), teils ohne Indikatoreigenschaften (Rf 0,42 - 0,55), teils farblos aber fluoreszierend (Rf 0,55 - 0,62).


09 Spektren.png
Spektren des Indikators (aus Ansatz mit Nitrit stöchiometrisch) in verdünnter wässriger Lösung bei verschiedenem pH.


09 Spektren 2.png
Überlagerte Spektren



Literatur:
[1] Alfred I. Cohn: Indicators and Test-Papers (Second Edition) John Wiley and Sons, New York 1902
[2] Monatshefte für Chemie 5, 534–535 (1884). https://doi.org/10.1007/BF01526133
[3] Ber. Dtsch. Chem. Ges. 17, 2615-2617 (1884). https://doi.org/10.1002/cber.188401702192
[4] Naturwissenschaften 42, 513 (1955). https://doi.org/10.1007/BF00601209
[5] Chem. Ber. 89, 1659-1673 (1956). https://doi.org/10.1002/cber.19560890713
[6] Chem. Ber. 91, 2001-2016 (1958). https://doi.org/10.1002/cber.19580911002
[7] Chem. Ber. 98, 3964-3980 (1965). https://doi.org/10.1002/cber.19650981224
[8] Chem. Ber. 96, 1579-1587 (1963). https://doi.org/10.1002/cber.19630960615
[9] Patent US2376283A https://patents.google.com/patent/US2376283A/en
[10] Arch. Pharm. Pharm. Med. Chem. 223, 27-29 (1885). https://doi.org/10.1002/ardp.18852230106

Glaskocher
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Re: Synthese und Charakterisierung von Lackmoid

Beitrag von Glaskocher »

Das ist ja eine recht einfach zu reproduzierende Reaktion, die Du sogar noch optimieren konntest. Da scheinen einige oxidative Kupplungen zwischen Benzolringen abzulaufen, die die Reduktion des Nitrits (Peroxides) erklären. Insgesamt erstaunt mich (auch), daß die Reaktion trotz einer eher "offenen" möglichen Produktanzahl (bis zum Polymer) hauptsächlich zwei ähnliche Moleküle ergibt. Da die meisten Nebenprodukte (und Intermediate) ähnliche Farbreaktionen zeigen ist für die bloße Anwendung als Farbindikator keine Reinigung nötig, aber der Neugierde halber(...?).

Wie ist denn der Farbverlauf über den pH-Bereich? Lassen sich da zwischen den Endpunkten noch Zwischenwerte abschätzen? Eine "pH-Orgel" wäre echt toll.

Zeigt die Mutterlauge eine andere Produktzusammensetzung als der Feststoff (nur DC)? Vermutlich sind hier löslichere, weil weniger leicht in Kristallgitter packbare, Nebenprodukte anzutreffen. Wie verhalten sich die Filtrate farblich im Alkalischen?


PS: EDIT meint... (wird nach Bearbeitung hier gelöscht)

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mgritsch
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Re: Synthese und Charakterisierung von Lackmoid

Beitrag von mgritsch »

Glaskocher hat geschrieben:
Donnerstag 10. Februar 2022, 19:21
Da die meisten Nebenprodukte (und Intermediate) ähnliche Farbreaktionen zeigen ist für die bloße Anwendung als Farbindikator keine Reinigung nötig, aber der Neugierde halber(...?).
klar könnte man weiter Reinigen, zB alkalisch auflösen und wieder sauer fällen. Evtl auch in wenig Alkohol lösen und mit Ether fällen. Ggfs fallen damit ein paar der oberen, nur fluoreszierenden bzw nur sehr schwach gefärbten Stoffe weg. Eine Trennung / Anreicherung der Hauptkomponenten (Phenoxazine) ist aber so definitiv nicht möglich, dafür sind sie zu ähnlich, das hat schon Musso bestätigt. Wenn dann kann man das ganze präparativ Säulen...
Wie ist denn der Farbverlauf über den pH-Bereich? Lassen sich da zwischen den Endpunkten noch Zwischenwerte abschätzen? Eine "pH-Orgel" wäre echt toll.
Naja, wenig überraschend, wie Lackmus halt so ist ;)
Zeigt die Mutterlauge eine andere Produktzusammensetzung als der Feststoff (nur DC)? Vermutlich sind hier löslichere, weil weniger leicht in Kristallgitter packbare, Nebenprodukte anzutreffen. Wie verhalten sich die Filtrate farblich im Alkalischen?
Die Mutterlaugen sind schon entsorgt, haben für buntes Farbspiel gesorgt :) Da ist natürlich auch viel gelöstes Produkt drin, so schlecht ist der im sauren nicht löslich.
Ich vermute da werden vor allem noch einige andere Phenolische Oxidationsprodukte drin sein, eher gelb-braun vom Grundton, gibt damit ein schmutziges graublau bis grün im alkalischen. Bei einem schief gelaufenen Peroxid-Ansatz war das jedenfalls so. (Learning: viel hilft nicht immer viel! Wenn man zu großzügig Ammoniak zusetzt, dann ist das Medium zu alkalisch und das Peroxid zerstört mehr als es produziert...)
PS: Lies nochmal den 2. Satz der optimierten Stöchiometrie, der ..."sich rasch löste rasch schmolz"... (wird nach Bearbeitung hier gelöscht)
Thx! :)

aliquis
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Re: Synthese und Charakterisierung von Lackmoid

Beitrag von aliquis »

Ja, mal wieder eine schöne Indikatorfarbstoffsynthese! :thumbsup: Ich hätte sie unter den ganzen verschobenen Artikeln beinahe übersehen, weil ich davon ausgegangen war, dass wir diese Synthese längst im Bestand haben müssten...

Die habe ich schon vor Jahren als Probierglasversuch durchgeführt. Die Edukte sind gut verfügbar. Für Nitrit gibt es zumindest noch einen Händler, ist zur Not aber auch gut selbst herstellbar, und nach der Methode von Wurster (die ich zuvor noch nicht kannte) käme man auch ohne Nitrit aus. Das Prozedere mit Nitrit verzeiht in jedem Fall stöchiometrische Ungenaugkeiten ganz gut, sofern die Ausbeute zweitrangig ist.
Kommt es jedoch darauf an, ist die Menge an eingesetztem Nitrit offensichtlich entscheidend, wegen der teilweisen Umsetzung zu Ammoniak würde vermutlich sogar ein leichter Überschuss vertragen werden.
Die Ausbeute erscheint im vorliegenden Fall schon fast zu gut. Für die unmittelbare praktische Verwendung als Indikator ausreichend, wäre für eine genauere Bestimmung der Ausbeute vermutlich noch eine Aufreinigung und stärkere Trocknung (im Exsikkator) empfehlenswert.
Sehe ich das richtig, dass das Produkt im Endzustand als Natriumsalz vorliegt und nach Ansäuern als freie Säure?

P.S.: Als farbverkehrten Ersatz für Lackmus kann man auch ein Gemisch aus kolloidem Berliner Blau und Phenolphthalein verwenden. Im Gegensatz zu Lackmus ist der Umschlag (bei pH 8 ) sehr scharf und zeigt kaum einen Übergangsfarbton.

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mgritsch
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Re: Synthese und Charakterisierung von Lackmoid

Beitrag von mgritsch »

aliquis hat geschrieben:
Donnerstag 10. Februar 2022, 20:32
für eine genauere Bestimmung der Ausbeute vermutlich noch eine Aufreinigung und stärkere Trocknung (im Exsikkator) empfehlenswert.
Ich denke auch dass diese Ausbeute von 6,5 g zu viel ist, aber nachdem das Produkt nicht kristallin zu bekommen ist, ist es kaum vollständig trockenbar. Tut aber alles nichts zur Sache, ein winziges Krümelchen reicht für einige ml - wenn es nichts farbiges ist, stört nichts. Und da die Reaktion keiner eindeutigen Stöchiometrie folgt macht auch eine Ausbeuteberechnung keinen Sinn.

Bei der Peroxid-Methode habe ich schon überlegt ob man nicht einfach den Ansatz etwas einengt und dann mit Alkohol „aufspritzt“ für eine gebrauchsfähige Lösung. NH3 und H2O2 wären ja flüchtig...
Sehe ich das richtig, dass das Produkt im Endzustand als Natriumsalz vorliegt und nach Ansäuern als freie Säure?
Ich gehe stark davon aus dass aus halbkonz. HCl das Hydrochlorid fällt (am Oxazin-N protoniert).

Glaskocher
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Re: Synthese und Charakterisierung von Lackmoid

Beitrag von Glaskocher »

Wenn ich mir die DCs ansehe, dann liefert der Ansatz "Nitrit stöchiometrisch" auch das sauberste Produkt. Im Ansatz "Nitrit Traub" findet sich oberhalb des Hauptproduktes eine rote, mit NH3 nicht blau färbbare Bande. Und der Ansatz "Wasserstoffperoxid" zeigt einige andere, in den Nitrit-Chargen so nicht vorhandene Banden.

Somit scheint die Rezeptur "Nitrit stöchiometrisch" neben der guten Ausbeute auch die beste Reinheit zu haben.

aliquis
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Re: Synthese und Charakterisierung von Lackmoid

Beitrag von aliquis »

mgritsch hat geschrieben:
Donnerstag 10. Februar 2022, 22:02
Sehe ich das richtig, dass das Produkt im Endzustand als Natriumsalz vorliegt und nach Ansäuern als freie Säure?
Ich gehe stark davon aus dass aus halbkonz. HCl das Hydrochlorid fällt (am Oxazin-N protoniert).
Ah okay, so herum.
Aber was ist dann aus den Natrium-Ionen des Nitrits geworden? NaOH - und nach Zugabe von HCl dann NaCl? Dann wäre das am Ende die wesentliche Veruneinigung, die ja aber im Filter ausgewaschen wird.

aliquis
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Re: Synthese und Charakterisierung von Lackmoid

Beitrag von aliquis »

Zum proof-of-concept habe ich von gestern auf heute die Wurster-Methode durchgeführt mit einem auf ein Drittel verkleinerten Ansatz.
Die Umsetzung war bei mir deutlich weniger exotherm, die Ausbeute erbärmlich: ich musste das Filterpapier mit Ethanol auswaschen, um überhaupt noch eine verwendbare Menge zur Verfügung zu haben. Das meiste fiel gar nicht erst aus, sondern lief mit durch den Filter. Die beiden Farben des Indikators haben einen schmutzigen Teint, was auf zahlreiche Verunreinigungen des Produkts und unvollständige Umsetzung der Edukte schließen lässt. Die Umschläge sind schleppend.
Unterm Strich klappt die Synthese mit Nitrit besser, führt zu mehr und reinerem Produkt. Wenn ich die Wahl habe, würde ich trotzdem Lackmus dem Lackmoid jederzeit als Indikator vorziehen.

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Re: Synthese und Charakterisierung von Lackmoid

Beitrag von mgritsch »

a) es gibt einen Grund warum Verfahrenstechnik eine eigene Wissenschaft ist. Man skaliert nicht (nicht immer) straflos herum wie man mag ;) evtl braucht es dann erwärmen damit es sauber abläuft...? Konzentrationen waren gleich? Vorsicht vor zu viel NH3! zu viel Base und es wird wieder weg oxidiert.

b) wie sah der Ansatz nach Reaktion / vor Zugabe der HCl aus? schön klares dunkles blau oder eher grau? Wie lange / wie kalt hast du mit HCL stehen gelassen? Dauert ein wenig bis sich das herausbequemt..

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Re: Synthese und Charakterisierung von Lackmoid

Beitrag von aliquis »

Naja, ich wollte es ja wie gesagt eh nicht aufbewahren, nur mal testen... :wink:

Ja, die Konzentrationen waren natürlich gleich und mit HCl hab ich's über Nacht stehen lassen so wie Du.

Vor und nach Zugabe von HCl rotbraun, blaugrau erst im Test als Indikator mit viel NaOH...

Das wird vorher nicht ausreichend durchreagiert haben. Perhydrol und Ammoniak wurden recht kalt (der Aufbewahrung in dieser Jahreszeit entsprechend) eingesetzt, damit wird einiges ausgebremst worden sein...

Trotzdem mag ich die Synthese übers Nitrit lieber: das muss immer erhitzt werden, verzeiht dann aber einiges (wie die Missachtung der Stöchiometrie) und ist sofort kräftig blau. 8)

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Re: Synthese und Charakterisierung von Lackmoid

Beitrag von mgritsch »

Dann lass es mal 1 Stunde im siedenden Wasserbad, wenn es dann nicht blau ist weiß ich auch nicht...

aliquis
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Re: Synthese und Charakterisierung von Lackmoid

Beitrag von aliquis »

Leider schon zu spät, vll. beim nächsten Mal...

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lemmi
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Re: Synthese und Charakterisierung von Lackmoid

Beitrag von lemmi »

Das ist ein sehr interessanter Versuch! Mit der Chemie von Lackmus wollte ich mich immer schon mal beschäftigen, aber mehr von der Naturstoff-Seite aus. Ist bisher an der Verfügbarkeit des Ausgangsmaterials gescheitert (das ich gerne selbst gesammelt hätte - ob man das kaufen kann habe ich nicht geguckt).

Ich wusste bislang nicht, dass es einen synthetischen Farbstoff mit identischen Eigenschaften gibt, der noch dazu dem natürlichen Lackmus so ähnlich ist! Und, das hat mir eine Erklärung für etwas geliefert, was mir mal in Spanien begegnet ist: dort gab es papel tornasol in einem Schreibwarenladen als Material für Schülerexperimente zu kaufen. Das war irgendwie anders als normales Lackmus, viel reiner blau. Aber es verfärbte sich im sauren genauso wie Lackmuspapier rot. Jetzt denke ich, dass es mit Lackmoid gefärbt war.

Interessant wäre noch, die DC mal mit natürlichem Lackmusfarbstoff zu machen.
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher." (A. Einstein 1871 - 1955)

"Wer nur Chemie versteht, versteht auch die nicht recht!" (G.C. Lichtenberg, 1742 - 1799)

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Re: Synthese und Charakterisierung von Lackmoid

Beitrag von mgritsch »

lemmi hat geschrieben:
Freitag 11. Februar 2022, 22:46
Ist bisher an der Verfügbarkeit des Ausgangsmaterials gescheitert (das ich gerne selbst gesammelt hätte - ob man das kaufen kann habe ich nicht geguckt).
Ja in meiner Jugend hatte ich auch gehofft Lackmusflechte im Wald zu finden um mein „Labor“ damit auszustatten 8) mir war ja nicht klar dass man das erst aufwändig verarbeiten müsste, und gefunden habe ich natürlich nichts.
Ich wusste bislang nicht, dass es einen synthetischen Farbstoff mit identischen Eigenschaften gibt, der noch dazu dem natürlichen Lackmus so ähnlich ist!
Wenn du vom Orcin statt Resorcin ausgehst, müsstest du eigentlich einen „naturidentischen“ Farbstoff erhalten… Orcin steht halt nicht überall rum so wie Resorcin :lol:

Interessant wäre noch, die DC mal mit natürlichem Lackmusfarbstoff zu machen.
Ja durchaus, noch besser wäre gegen naturidentischen aus Orcin…
Hast du Lackmus als Pulver?

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lemmi
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Re: Synthese und Charakterisierung von Lackmoid

Beitrag von lemmi »

Ja, ein bisschen. Ist schon etwas älter 8)

Lackmus historisch.jpg

Für eine DC aber jedenfalls genug.
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