Synthese und Test von Triazol-Azocresol

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mgritsch
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Synthese und Test von Triazol-Azocresol

Beitrag von mgritsch »

Synthese und Test von Triazol-Azocresol
3-(2-hydroxy-5-methylphen-1-ylazo)-1,2,4-triazole

Zwei der besten Werke wenn es um analytische Reagenzien geht sind Edmund Bishop: Indicators[1] und Keihei Ueno: CRC Handbook of Organic Analytical Reagents[2]. Darin sind zahlreiche Reagenzien und deren Einsatzgebiete sowie Literaturreferenzen gesammelt. Beim Studium der verschiedenen Reagenzien kann man auch ein gutes Verständnis für die Strukturelemente entwickeln, die für eine allfällige Indikator-Eigenschaft entscheidend sind. In Edmund Bishop: Indicators sind unter anderem ein paar metallochrome Indikatoren beschrieben, die durch Azokupplung zwischen dem Diazoniumsalz von 2-Amino-Thiazol (ein aromatischer Heterozyklus) und Aromaten (Benzol- und Naphthol-Derivate) synthetisiert werden können. Entsprechende Verbindungen mit 3-Amino-1,2,4-Triazol sind darin nicht beschrieben, sollten aber aufgrund der beiden zur Azobindung benachbarten N ebenfalls ähnliche Indikator-Eigenschaften haben.

3-Amino-1,2,4-Triazol ist insofern ein interessanter Ausgangsstoff, als es sehr einfach durch Kondensation und Ringschluss aus Aminoguanidin und Ameisensäure hergestellt werden kann[3]. Im Gegensatz zum Aminotetrazol das bei Diazotierung auch in Flüssigkeit sehr leicht explodieren kann, ist es leicht und sicher diazotierbar und kuppelt problemlos mit Aromaten.

Nach längerer Literatursuche konnte ich tatsächlich 3 Publikationen finden[4-6], die solche Verbindungen bereits einmal synthetisiert und als analytisches Reagenz eingesetzt haben - beschrieben sind photometrische Bestimmungen von Zn, Hg und Ni.


Geräte:
Bechergläser, Filternutschen, Reagenzgläser, Magnetrührer


Chemikalien:
Aminoguanidin Hydrogencarbonat Warnhinweis: attn
Ameisensäure Warnhinweis: f Warnhinweis: t Warnhinweis: c
Natriumnitrit Warnhinweis: o Warnhinweis: t Warnhinweis: n
p-Kresol Warnhinweis: c Warnhinweis: t
Salzsäure Warnhinweis: c Warnhinweis: attn
Natronlauge Warnhinweis: c
Ethanol Warnhinweis: f Warnhinweis: attn
Essigsäure 10% Warnhinweis: c
Urotropin Warnhinweis: f Warnhinweis: attn
Aminotriazol (3-Amino-1H-1,2,4-triazol) Warnhinweis: xn Warnhinweis: n
Triazol-Azocresol Warnhinweis: unknown



Durchführung:
a) Synthese von 3-Amino-1,2,4-Triazol:
in einem 250 ml Becherglas wurden 40,8 g (0,3 mol) Aminoguanidin Hydrogencarbonat vorgelegt und langsam 14,5 g (0,315 mol) Ameisensäure zugegeben. Dabei bildete sich eine schaumige, dicke Paste aus der CO2 entwich die kaum gerührt werden konnte. Am Heizrührer wurde eine Temperatur von 120 °C eingestellt und erwärmt, die Paste wurde dabei immer dünner und nach ca 20 Minuten lag eine klare, dünnflüssige leicht gelbliche Schmelze vor. Diese wurde weiter offen bei 120 °C gerührt, nach weiteren anderthalb Stunden erstarrte sie zu einer festen Masse. Diese wurde noch weitere 2 Stunden auf Temperatur gehalten wobei noch ein wenig Wasser entwich wie man am Beschlag eines Uhrglases erkennen konnte.

Nach dem Auskühlen wurde in ca 100 ml Ethanol siedend gelöst und das Produkt auskristallisieren lassen.
Ausbeute: 17,1 g (67,8% d. Th.) weiße, ganz schwach gelblich gefärbte Kristalle.


b) Synthese von Triazol-Azocresol:
In einem 250 ml Becherglas wurden 4,2 g (50 mmol) Aminotriazol vorgelegt und in 100 ml Wasser und 10 ml (100 mmol) einer 10 M Salzsäure aufgelöst. Die Lösung wurde am Eisbad gut gekühlt und eine vorgekühlte Lösung von 3,45 g (50 mmol) Natriumnitrit in 20 ml Wasser zugegeben. Nun wurde gut gerührt, wobei ständig eine Gasentwicklung zu beobachten war. Diazoniumsalze von Aminotriazol in salzsaurer Lösung sind auch bei 0 °C nicht stabil und zersetzen sich langsam - lediglich in salpetersaurer Lösung wären sie lt. Literatur besser stabil.

Nach ein paar Minuten wurde eine ebenfalls vorgekühlte Lösung von 5,4 g (50 mmol) p-Kresol und 3,0 g (150 mmol) NaOH in 50 ml Wasser zugegeben und weiter gerührt. Dabei färbte sich der Ansatz sofort intensiv braun-orange und es begann sich der Azofarbstoff abzuscheiden. Nach ca. 30 Minuten wurde das Produkt abgenutscht und mit dest. Wasser nachgewaschen, getrocknet und in der Reibschale zerrieben.

Ausbeute: 6,2 g (61,0% d. Th.) eines ocker-senffarbenen Pulvers.

Die abgenutschte Mutterlauge aus dem Ansatz wurde mit etwas Essigsäure angesäuert wobei eine weitere Menge ( ca 1 g) eines bräunlichen Niederschlags anfiel, der ebenfalls abgesaugt und getrocknet wurde. Eine Kontrolle mittels DC (Laufmittel: PE:EtOAc:Ameisensäure 10:15:2) zeigte aber, dass dieser Niederschlag vor allem aus Verunreinigungen bestand. Das Produkt enthielt nur geringe Mengen dieser Verunreinigung.


c) Test der Eigenschaften:
pH-Abhängigkeit der Farbe / ungefähre pKs: In Reagenzgläsern wurden Lösung von pH 1 (0,1 M HCl), pH 4 (Hydrogenphthalat-Puffer), pH 7 (Ammoniumacetat), pH 10 (Carbonat-Puffer) und pH 13 (0,1 M NaOH) vorgelegt und jeweils 1 Tropfen einer ethanol. Lösung des Produkts zugesetzt. bei pH > 7 ist die Farbe hellgelb, bei pH 7 ist eine schwache, beginnende orangefärbung erkennbar und bei pH 10 und 13 ist die Lösung kräftig orange. Der Umschlagbereich als Indikator dürfte somit bei pH 7-9 liegen.

Komplexbildung mit Ionen: In Reagenzgläsern wurde in ca. 5 ml dest Wasser durch Zugabe von etwas Essigsäure + Urotropin ein pH von ca 6 -7 eingestellt wo der Indikator eben noch klar gelb ist. Dann wurde eine Spatelspitze eines Salzes von Zn, Pb, Co, Ni, Cu aufgelöst und jeweils 1 Tropfen einer ethanol. Lösung des Produkts zugesetzt. Mit allen Ionen bildet sich eine kräftige rote bis violette Färbung aus. Durch Zugabe einer Spatel voll EDTA verschwindet diese wieder.


Entsorgung:
Abfälle kommen zu den organischen, halogenfreien Abfällen.


Erklärung:
Aminoguanidin und Ameisensäure kondensieren zu 3-Amino-1,2,4-Triazol, dieses wird mit salpetriger Säure zum Diazoniumsalz umgesetzt:
Reaktion 1.png
Das 3-Diazonium-1,2,4-Triazol kuppelt mit p-Kresol zum Triazol-Azocresol:
Reaktion 2.png
Die Kupplung erfolgt dabei ausschließlich in o-Stellung da die p-Stellung durch die Methylgruppe besetzt ist.


Sowohl die phenolische OH-Gruppe als auch das acide -NH des Triazol-Rings können dissoziieren und im alkalischen Salze bilden - dabei kommt es im pH-Bereich 7 - 9 zu einer Farbvertiefung von gelb nach orange. Das Molekül hat mit seinem Strukturelement -N=C-N=N-C=C-OH dabei eine ausgedehnte konjugierte Gruppe die zur Chelatbildung befähigt ist. Mit verschiedensten Metallionen der Übergangsmetalle ergeben sich dabei intensiv rot - violett gefärbte Komplexe, je nach Komplexbildungskonstante im schwach sauren bis alkalischen Bereich.

Die Nutzung als photometrisches Reagenz ist in der Literatur[4-6] teils beschrieben, dabei wird bei pH 10 gearbeitet. Ein Farbumschlag von rot/violett nach gelb wäre ansich für eine mögliche Nutzung als komplexometrischer Indikator auch optimal. Ein erster rascher Test zeigte jedoch, dass bei pH ca 6-7 die Komplexbildungskonstanten der meisten Metallionen etwas zu niedrig sind, wodurch sich ein sehr schleifender, verfrühter Umschlag ergibt. Bei höherem pH ist die Bildungskonstante und somit der Umschlag grundsätzlich gut, allerdings erfolgt der Umschlag dann nach orange, was den Kontrast merklich verschlechtert. Die Bildungskonstante mit Cu dürfte im neutralen Bereich etwas zu hoch sein oder es gibt eine kinetische Hemmung - der Umschlag von violett nach grün (Mischfarbe aus dem blau des CuEDTA + gelb des freien Indikators) erfolgt jedenfalls merklich verzögert. Auch wenn der erste schnelle Test nicht umfassend positiv war - bei tiefergehender Optimierung der Einsatzbedingungen (pH, Temperatur, mögl. "screening" etc.) wäre eine Nutzung als komplexometrischer Indikator durchaus denkbar.


Bilder:
01 Aminotriazol-schaumig.JPG
Aminoguanidin Hydrogencarbonat und Ameisensäure vorgelegt - es bildet sich eine schaumige, dicke Masse


02 Aminotriazol klar.JPG
Der Ansatz wurde erwärmt, das CO2 ist ausgegast und es entsteht eine klare Schmelze


03 Aminotriazol erstarrt.JPG
Der Großteil des Reaktions-Wassers ist verdampft, der Ansatz zu einer festen Masse erstarrt.


04 Aminotriazol umkrist.JPG
Das umkristallisierte Aminotriazol


05 Aminotriazol diazot.JPG
Diazotierung des Aminotriazol unter guter Kühlung


06 Aminotriazol gekuppelt.JPG
Kupplung mit p-Kresol - es bildet sich sofort der Farbstoff


07 Abnutschen.JPG
Abnutschen des Produkts und Auswaschen der Verunreinigungen


11 DC.JPG
11 DC-UV.JPG
DC des fertigen Produkts (Tageslicht/UV365) links: Produkt, rechts: Nachfällung (wurde verworfen). Laufmittel: PE:EtOAc:Ameisensäure 10:15:2


08 Produkt.JPG
Das fertige Produkt


09 pH1-4-7-10-13.JPG
pH-Abhängigkeit der Farbe. v.l.n.r: pH 1 - 4 - 7 - 10 - 13


10 blank-Zn-Pb-Co-Ni-Cu.JPG
Bildung farbiger Komplexe mit zahlreichen Ionen bei ca. pH 6
v.l.n.r.: blank - Zn - Pb - Co - Ni - Cu


10a blank-Zn-Pb-Co-Ni-CuEDTA.JPG
... und der Umschlag zurück nach Zugabe von etwas EDTA.



Literatur:
[1] Edmund Bishop: Indicators: International Series of Monographs in Analytical Chemistry, Band 51, Elsevier 2013. ISBN: 9781483151397 https://books.google.at/books?id=vnj9BA ... PP1&pg=PP1#
[2] Keihei Ueno: CRC Handbook of Organic Analytical Reagents, Routledge 2017. ISBN: 9781351457224 https://books.google.at/books?id=KGlQDwAAQBAJ&pg=PP3
[3] Org. Synth. 1946, 26, 11 http://dx.doi.org/10.15227/orgsyn.026.0011
[4] Spectroscopy Letters 2005, 38:4-5, 431-445 http://dx.doi.org/10.1081/SL-200062814
[5] Chemical Papers, 2006, 60(2), 138-142 http://dx.doi.org/10.2478/s11696-006-0025-9
[6] Chemical Papers 2008, 62(6), 541–546 http://dx.doi.org/10.2478/s11696-008-0071-6

aliquis
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Re: Synthese und Test von Triazol-Azocresol

Beitrag von aliquis »

Sehr schön - ich mag Indikatoren! :)

Leider würde sich für ein evtl. Nachkochen auch hier wieder die Frage nach dem Woher der organischen Edukte stellen...

Mal eine generelle Frage zur Auflistung der Chemikalien bei den Synthese-Artikeln: Stoffe, die für Tests und Anwendungen der Produkte benötigt werden, müssen nicht aufgeführt sein?

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mgritsch
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Re: Synthese und Test von Triazol-Azocresol

Beitrag von mgritsch »

Mhhh… Essigsäure und Natriumacetat für den Anwendungs-Puffer sollte ich schon noch angeben, diverse beliebige Metallsalze eher nicht, jeder möge nach Belieben nutzen was gerade da ist. So wie in einem Kochbuch steht „würzen nach belieben“ ;)

Sollte ich eventuell auch noch 2 Hände und einen Kopf bei den Geräten aufnehmen? ;)

Glaskocher
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Re: Synthese und Test von Triazol-Azocresol

Beitrag von Glaskocher »

Wieder ein schöner Indikator, der die Welt schön bunt macht. Das ist doch mal ne interessante Abwechslung zum ewigen Erio-T. Jetzt müßte dieser Indikator nur noch beweisen, daß man mit ihm genau so gute Ergebnisse erzielen kann, wie "von Rot zu einem nicht mehr rotstichigen Blau titrieren". Der genutzte Pufferbereich liegt auch etwas weiter im Sauren, als bei Erio-T.

Die genutzten Reagenzien zum Test können auch dort weiter unten in einer Zeile aufgezählt werden, sonst wird das da oben irgendwann wie das Inhaltsverzeichnis vom Laborschrank... Oder oben müßte noch unter dem Produkt eine weitere Trennlinie rein und "Anwendung" notiert werden. Ich sehe das Hauptziel des Artikels in der Synthese und die Anwendung ist noch der Bonus dazu. Zur Herstellung nicht nötig, aber beim Verständnis sehr hilfreich.

aliquis
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Re: Synthese und Test von Triazol-Azocresol

Beitrag von aliquis »

Wie sieht es mit den DC-Fließmitteln aus - sollten die mit aufgezählt werden?

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mgritsch
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Re: Synthese und Test von Triazol-Azocresol

Beitrag von mgritsch »

Glaskocher hat geschrieben:
Montag 10. Januar 2022, 22:30
Ich sehe das Hauptziel des Artikels in der Synthese und die Anwendung ist noch der Bonus dazu. Zur Herstellung nicht nötig, aber beim Verständnis sehr hilfreich.
so sehe ich das auch.
Dementsprechendes gilt für DC. Bei einem Artikel der sich schwerpunktmäßig mit DC befasst wäre das anders.

aliquis
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Re: Synthese und Test von Triazol-Azocresol

Beitrag von aliquis »

Danke für die Rückmeldungen. Somit weiß ich nun Bescheid, welche Chemikalien benannt werden sollten, falls ich selbst mal einen Synthese-Artikel schreibe.
DC könnte ich mangels entsprechender Ausstattung leider ohnehin nicht bieten, Anwendungstests wären schon wahrscheinlicher.

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lemmi
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Re: Synthese und Test von Triazol-Azocresol

Beitrag von lemmi »

Hmmm, könnte DAS jetzt ein Indikator sein, der bei der Titration von Co2+ einen schärferen Umschlag gibt als das Murexid? Kann man bei pH 6 mit EDTA titrieren?
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher." (A. Einstein 1871 - 1955)

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mgritsch
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Re: Synthese und Test von Triazol-Azocresol

Beitrag von mgritsch »

muss ich bei Gelegenheit gründlich studieren :)

aliquis
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Re: Synthese und Test von Triazol-Azocresol

Beitrag von aliquis »

lemmi hat geschrieben:
Mittwoch 12. Januar 2022, 17:22
Hmmm, könnte DAS jetzt ein Indikator sein, der bei der Titration von Co2+ einen schärferen Umschlag gibt als das Murexid? Kann man bei pH 6 mit EDTA titrieren?
Wieso unscharf? Wenn man bei Kobalt fleißig mit Ammoniak nachsteuert, gibt das einen sehr scharfen Umschlag und genaue Ergebnisse mit Murexid und EDTA.

Den pH-Wert kann man mit einem entsprechenden Puffer stabilisieren. Den hier notwendigen pH-Bereich decken die Hydrogenphosphate, Hydrogencitrate oder Urotropin ab. Da Phosphat Schwermetalle ausfällt und Citrat selbst Komplexbildner ist, bleibt wohl nur das Urotropin übrig.

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lemmi
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Re: Synthese und Test von Triazol-Azocresol

Beitrag von lemmi »

Hast du das mal gemacht? Ich habe viel mit Murexid titriert und die Ergebnisse sind auch okay - aber es gibt schönere Indikatorumschläge.

Meine Frage nach dem pH bezog sich mehr darauf, ob der EDTA-Komplex bei diesem Wert stabil genug ist, bzw eben das berühmte Verhältnis der Komplexkonstanten EDTA vs. Indikator überhaupt passt.
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aliquis
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Re: Synthese und Test von Triazol-Azocresol

Beitrag von aliquis »

Jepp, habe ich. Ich liebe Komplexometie und habe mit Begeisterung alles nachtitriert, was Du und Deine Mitstreiter in Deinem Artikel viewtopic.php?f=22&t=3678 beschrieben haben - bzw. das, was meine Indikatorsammlung dazu hergibt.
Je nach Indikator muss man in verschiedenen pH-Bereichen arbeiten. EDTA als Maßlösung hat mir dabei noch nie irgendwelche Probleme bereitet, ganz gleich, ob das nun bei pH 9 mit Ammoniakpuffer und Murexid war oder bei pH 2 ohne Puffer mit Pyrogallolphthalein (vgl. den entsprechenden Artikel von mgritsch in der Artikelschmiede) bei Bismut. Irgendwo in den genannten Threads waren auch EDTA-Titrationen bei pH 6-7 darunter, m. W. mit Alizarin S als Indikator und tatsächlich Urotropin als Puffer.
Na klar, Erio T ist als komplexometrischer Indikator der Platzhirsch und sowas wie eine Gelinggarantie, aber andere Indikatoren müssen sich auch nicht verstecken. Meist sind deren Einsatzbereiche halt nur etwas spezifischer. DEN einen für alle Analyten gibt's ja aber ohnehin nicht - nicht mal im Fall von Eriochromschwarz...

Hierbei fällt mir wieder mal auf: in den vergangenen Jahren habe ich selten irgendwo so viele Versuche für meinen Fundus entdeckt wie hier im Forum (allenfalls noch bei Prof. Blume, aber er und seine Daggi sind - was das angeht - ja wirklich Arbeitspferde gewesen...). Mitlesen und nachmachen hat ja schon viel Spaß gemacht, aber selbst dabei sein, noch mehr... 8)

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