Entfernung von Peroxiden aus Diethylether

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mgritsch
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Entfernung von Peroxiden aus Diethylether

Beitrag von mgritsch »

Entfernung von Peroxiden aus Diethylether

Diethylether ist ein vielseitiges und oft genutztes Lösungsmittel im Labor. Wird Diethylether jedoch nicht korrekt gelagert, dann kann es zur Bildung von Etherperoxiden kommen die instabil sind und beim Abdampfen spontan und heftig explodieren können was schon oft Unfälle verursacht hat. Eine Kontrolle auf Peroxid-Gehalt sollte daher regelmäßig oder vor Gebrauch erfolgen - einschlägige Methoden aus den Pharmakopoen sind hier in einem Artikel bereits ausgiebig beschrieben.

Zu den Lagerungsempfehlungen gehört: Kühl, dunkel lagern; idealerweise über Na-Draht, NaOH oder KOH. Haben sich dennoch einmal Peroxide gebildet, darf keinesfalls mit dem Ether weiter gearbeitet werden, insbesondere darf er nicht destilliert oder aufkonzentriert werden - es besteht höchste Explosions- und Brandgefahr! Haben sich bereits feste Peroxide angesammelt sollte das Behältnis am besten nicht mehr berührt und von Profis entsorgt werden. Liegt noch eine klare Flüssigkeit vor, kann man die Peroxide selbst entfernen und das Lösungsmittel damit wider brauchbar machen.

In der Literatur[1,2,3] gibt es einige Empfehlungen wie man diese wieder entfernen kann, zum Beispiel:
  • Ausschütteln mit ges. FeSO4-Lösung
  • Lagerung über frischer NaOH oder KOH
  • Lagerung über frischem Na
  • Adsorption an einer aktivierten Al2O3-Säule
  • Adsorption an Molsieben
  • Ausschütteln mit einer angesäuerten KI-Lösung
  • Ausschütteln mit einer AgNO3-Lösung + 1 M NaOH
  • Adsorption an einem stark basischen Ionentauscher

Geräte:
Mischzylinder, Reagenzgläser mit Stopfen


Chemikalien:
Natriumhydroxid Warnhinweis: c
Ammoniumeisen(II)-sulfat
Schwefelsäure 2 mol/l Warnhinweis: c
Kaliumiodid Warnhinweis: xn
Stärke

Hinweis:
Peroxidhaltige Ether sind hoch explosionsgefährlich! Bei der Arbeit damit sind Schutzmaßnahmen (entsprechend feste Kleidung, Schutzbrille) undbedingt einzuhalten! Ether ist leicht flüchtig und hoch entzündlich - jegliche Zündquellen sind strikt fernzuhalten!

Durchführung:
Zunächst wurde eine verdächtige Ether-Probe die nicht korrekt gelagert war mit der Methode nach Ph.Eur. (Kaliumiodid-Stäke-Lösung) getestet. Die Probe fiel stark positiv aus, der Ether enthält eine große Menge an Peroxiden.

Aus Gründen der Praktikabilität wurden nur die beiden einfachsten Methoden zur Peroxid-Entfernung getestet.
Methode 1: Ausschütteln mit ges. FeSO4-Lösung.
Es wurde eine kalt gesättigte Lösung (Bodensatz) von Ammoniumeisen(II)-sulfat in einer 2 mol/l Schwefelsäure hergestellt und filtiert. In einem 25 ml Standzylinder wurden 7 ml dieser Lösung vorgelegt und auf 25 ml mit dem belasteten Ether aufgefüllt. In den nächsten Stunden wurde die Mischung immer wieder gut durchgschüttelt und dann über Nacht stehen gelassen. Visuell war keine Veränderung erkennbar. Nach insgesamt ca 12 Stunden wurde der Peroxid-Test wiederholt - negatives Ergebnis (keine erkennbare Färbung), der Ether enthält kein mit dieser Methode nachweisbares Peroxid mehr.

Methode 2: Lagerung über frischer NaOH
In einem 25 ml Standzylinder wurden ca 5 ml Schüttvolumen NaOH-Granulat (ca 1-2 mm Korngröße) vorgelegt und auf 25 ml mit dem belasteten Ether aufgefüllt. In den nächsten Stunden wurde die Mischung immer wieder gut durchgeschüttelt und dann über Nacht stehen gelassen. Das Durchschütteln soll frühzeitig und oft wiederholt werden und helfen, das Zusammenbacken der NaOH zu vermeiden sodass eine möglichst große wirksame Fläche zur Verfügung steht. Nach insgesamt ca 12 Stunden war eine größere Menge eines braun-gelben, feinen flockigen Niederschlags zu erkennen der sich langsam absetzt. Der Peroxid-Test ergab ebenfalls ein negatives Ergebnis (keine erkennbare Färbung), der Ether enthält kein mit dieser Methode nachweisbares Peroxid mehr.

Fazit:
Die Methode mit saurer FeSO4-Lösung ist wirksam und zuverlässig. Auch wenn durch die gesättigte Lösung eine etwas geringere Menge an Wasser in den Ether übergeht (Aussalz-Effekt), erhält man damit aber immer noch ein sehr "nasses" Produkt das vor weiterer Verwendung erst getrocknet werden muss.

Die Methode mit NaOH ist ebenfalls wirksam und zuverlässig. Positiver Nebeneffekt ist, dass der Ether gleichzeitig ein wenig getrocknet wird und ggf. auch andere Verunreinigungen (Aldehyde, Carbonsäuren, Alkohol) gebunden werden. Damit keine Schwebeteilchen von NaOH oder von dem gelben Niederschlag mit ins Produkt kommen, muss man lange genug absetzen lassen und vorsichtig dekantieren bzw filtrieren. Das relativ feinkörnige kommerziell erhältliche NaOH-Granulat ist aufgrund seiner großen Oberfläche sicher vorteilhaft, wenn nur Schuppen oder Linsen zur Verfügung stehen muss man ggf. mehr einsetzen und/oder länger stehen lassen. In jedem Fall empfiehlt sich eine erneute Testung auf Peroxide um den Erfolg zu überprüfen.

Die anderen genannten Methoden haben keine erkennbaren Vorteile, mögen allenfalls rascher sein oder für andere Ether oder in speziellen Fällen besser funktionieren. Für die Laborpraxis mit Diethylether dürfte NaOH die beste Option sein.

Entsorgung:
Reste kommen zu den organischen, halogenfreien Abfällen.


Erklärung:
Eisen-(II)-Ionen reduzieren Peroxide:
2 Fe2+ + 2 H+ + [O] → 2 Fe3+ + H2O

Der genaue Mechanismus der Peroxid-Entfernung mit NaOH ist nicht bekannt. Vermutlich kommt es zu einer Katalyse der Umwandlung von Peroxiden in Aldehyde, gefolgt von deren basenkatalysierter Aldol-Kondensation und Bildung polymerer Addukte die ausfallen.


Bilder:
01.JPG
Peroxid Test mit einem hoch belasteten Ether - die Kaliumiodid-Stärke-Lösung ist bereits tief schwarz gefärbt

02.JPG
Die beiden Ansätze im Vergleich - links beim Ansatz mit NaOH deutlich erkennbar der gelbe Niederschlag, rechts keine offensichtliche Veränderung der grünlichen wässrigen Phase.

03.JPG
Test nach erfolgter Reinigung - bei beiden Methoden negatives Ergebnis, der Ether ist nach Ph.Eur. peroxidfrei!


Literatur:
[1] http://www.fau.edu/ehs/info/potentially-expl-chem.pdf
[2] https://www.osti.gov/servlets/purl/4274476
[3] J. Org. Chem. 1959, 24, 8, 1172–1173 https://doi.org/10.1021/jo01090a636

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lemmi
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Re: Entfernung von Peroxiden aus Diethylether

Beitrag von lemmi »

Sehr schön! Damit haben wir auch dazu eine geprüfte Anleitung.

Wieso wird eigentlich überall empfohlen, Ether über KOH zu lagern, wenn NaOH genauso gut geht?

Wie man zur Entfernung der Peroxide angesäuerte KI-Lösung vorschlagen kann, ist mir unverständlich! Dann hat man hinterher doch Iodhaltigen, statt Peroxidhaltigen Ether. :conf:
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher." (A. Einstein 1871 - 1955)

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mgritsch
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Re: Entfernung von Peroxiden aus Diethylether

Beitrag von mgritsch »

lemmi hat geschrieben:
Mittwoch 20. Oktober 2021, 17:14
Wieso wird eigentlich überall empfohlen, Ether über KOH zu lagern, wenn NaOH genauso gut geht?
Tradition? :lol: Am Ende kommt es nur drauf an eine starke Base drin zu haben.
KOH ist schon noch ein bisschen stärker und damit möglicherweise wirksamer. Vor allem dürfte sich darin Restalkohol etwas besser lösen. Andererseits ist es empfindlicher auf CO2 und praktisch nicht rein zu bekommen, vor allem (mir zumindest nicht bekannt) nicht in der schön rieselfähigen Perlen-Form wie NaOH.
Wie man zur Entfernung der Peroxide angesäuerte KI-Lösung vorschlagen kann, ist mir unverständlich! Dann hat man hinterher doch Iodhaltigen, statt Peroxidhaltigen Ether. :conf:
hm, schau mal den positv-Test an. Die Farbe ist nur in der wässrigen Phase! Wenn genug Iodid vorhanden ist dürfe Iod in der wässrigen besser löslich sein als in Ether. Ganz Iod-frei ist er aber sicher nicht. Last but not least hast du immer noch die Option mit Thiosulfat zu reduzieren bevor er wieder der Verwendung zugeführt wird.

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lemmi
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Re: Entfernung von Peroxiden aus Diethylether

Beitrag von lemmi »

Es könnte auch sein, dass das KOH Wasser besser bindet und nicht so schnell zerfließt wie NaOH. In Exsikkatoren wird es ja auch benützt. An Tradition glaube ich nicht so ganz. NaOH ist die billigere Substanz, das hätte sich bestimmt durchgesetzt.
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Sebacylbrause
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Re: Entfernung von Peroxiden aus Diethylether

Beitrag von Sebacylbrause »

Ich habe das wirklich Ewigkeiten nicht gemacht, aber kann mich irgendwie daran erinnern, dass wir das im Einsteiger-Praktikum damals mit erst CuCl reduziert haben und dann mit CaH2 getrocknet haben. Völlig unnötig, ich glaube das Institut wollte einfach seine CaH2-Bestände loswerden.

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mgritsch
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Re: Entfernung von Peroxiden aus Diethylether

Beitrag von mgritsch »

Lösungsmitteltrocknung, schon wieder eine eigene Wissenschaft :lol:
CaH2 ist sicher eines der stärksten Trockenmittel überhaupt. Kann man machen, kommt halt drauf an wofür man den Ether braucht…

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mgritsch
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Re: Entfernung von Peroxiden aus Diethylether

Beitrag von mgritsch »

lemmi hat geschrieben:
Mittwoch 20. Oktober 2021, 19:13
An Tradition glaube ich nicht so ganz. NaOH ist die billigere Substanz, das hätte sich bestimmt durchgesetzt.
In der Literatur [2], ein „technical report“ von 1951 steht:
"[…] Suggestions were made in October, 1949, by Chemical Inspectorate, Springfields, that peroxides should be removed from ether by treatment with solid sodium hydroxide, at normal temperatures. It appears that this lead was not followed up at the time only because of the pressure of other work. […] The laboratory-scale experiments of C.I. showed that peroxides could be reduced from 300 p.p.m. to 10 p.p.m. in 2 1/2 hours by stirring cold ether with solid NaOH"
Ich glaube nicht alles hat gute und logische Gründe.

aliquis
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Re: Entfernung von Peroxiden aus Diethylether

Beitrag von aliquis »

Mal eine Frage am Rande und aus reiner Neugier zum Thema Ether an alle, die ihn nutzen (ich hoffe, das passt hier irgendwie hin, sonst gerne verschieben oder löschen): wie sorgt Ihr für angemessene Lagerbedingungen: separater Kühlschrank im Hobbyraum, Labor in kühlen Kellerräumen oder gar klimatisiertes Heimlabor?
Ich bin aus Platzgründen leider gezwungen, meine Chemikalien in einem ungedämmten und (von einem Frostwächter im Winter mal abgesehen) ungeheizten Garagennebenraum unterzubringen und habe auch keinen zweiten Kühlschrank oder gar alternativ einen Keller- oder Hobbyraum zur Verfügung (experimentiert wird im Hauswirtschaftsraum auf einer kleinen Arbeitsplatte neben dem Ausgussbecken oder draußen). Von daher verbietet sich angesichts des niedrigen Siedepunktes und der Gefahr der Peroxidbildung die Lagerung von DEE für mich. Einziger Vorteil meiner Situation: vollständige räumliche Trennung des Chemikalienlagers vom Wohnbereich.

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lemmi
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Re: Entfernung von Peroxiden aus Diethylether

Beitrag von lemmi »

Also, ich habe mir vor kurzem einen kleinen Laborkühlschrank geleistet. Vorher hatte ich meinen Ether aber jahrelang bei Umgebungstemperatur gelagert.
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mgritsch
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Re: Entfernung von Peroxiden aus Diethylether

Beitrag von mgritsch »

Ich habe einen Raum der sich aufgrund seiner Lage (Nordseite) im Sommer nur wenig aufheizt, schätze es werden nie >25°C. Keine direkte Sonne an der Ecke, Jalousien immer geschlossen, dadurch recht schummrig.

Kühlschrank muss für so etwas nicht wirklich sein, und wenn dann bitte wie lemmi schrieb einen Laborkühlschrank = ex-geschützt! Sonst sammelst du da drin Etherdämpfe an, beim nächsten öffnen der Tür geht das Licht an und ein Fünkchen am Schalter zündet die Mischung... bitte nicht. Da ist jeder normale, gelüftete Raum viel besser. Oder du baust den Lichtschalter aus. Gilt übrigens auch für andere leicht brennbare Lösungsmittel!

aliquis
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Re: Entfernung von Peroxiden aus Diethylether

Beitrag von aliquis »

Ah, o.k., danke. Jetzt habe ich mal eine Vorstellung davon, was man dabei so alles beachten müsste.
Da aber sowohl ein weiterer Kühlschrank als auch Lagerung in anderen Räumen nicht in Frage kommt, wird der Ether bei mir wohl nie Einzug halten... Dann noch die regelmäßige Peroxidentfernung... Definitiv ein Stoff für Fortgeschrittene... Früher habe ich mal ein paar ml selbst hergestellt, aber auch gleich wieder verbraucht/vernichtet - würde ich wegen des Ethylsulfats heute so auch nicht mehr machen...
Extrem flüchtige, brennbare Stoffe habe ich eh nicht (kein Hexan, nicht mal Wasch-, sondern nur höhersiedendes Reinigungsbenzin, alles in recht geringen Mengen), Aceton dabei bereits das feuergefährlichste. Mein Chemikalienschrank ist nicht beleuchtet... :wink: Und der Lagerraum wird täglich betreten, es findet immer ausreichend Luftaustausch statt. Sollte also passen für das, was da ist.

Glaskocher
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Re: Entfernung von Peroxiden aus Diethylether

Beitrag von Glaskocher »

Es wird Nichts so heiß gegessen, wie es gekocht wurde.
Das heißt beim Ether, daß man ihn im Originalgebinde (Braunglas oder Aluminium) ziemlich lange lagern kann, ohne daß er ein Übermaß an Peroxiden ansammelt. Wenn man ihn im Präparat wieder abdestillieren will, dann läßt man ihn vor Verwendung über Nacht mit festem NaOH oder KOH stehen, schüttelt vorher einige Male kurz um.

Zum Trocknen sind die meisten Trockenmittel geeignet (Kristallwasser einlagernde Salze, Kalziumhydrid und Alkalimetalle). Von den erstgenannten filtriert man vor der Verwendung (Destillation) ab, während CaH2, Na und K mitgekocht werden dürfen. Lagern kann man z.B. über 4-er Molsieb oder Natriumdraht mit Schutzgas.

Man darf solche Sachen nicht verteufeln, aber auch nicht unterschätzen.

aliquis
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Re: Entfernung von Peroxiden aus Diethylether

Beitrag von aliquis »

Da hast Du Recht, Glaskocher. Ich wollte nur unterstreichen, dass die Lagerbedingungen stimmen müssen (tun sie bei mir nicht) und DEE keine Chemikalie für absolute Einsteiger ist, die alle Anfängerfehler verzeiht... An die Sache mit der Kühlschrankbeleuchtung hätte selbst ich nicht gedacht - und ich bin jetzt schon seit zweimal 8 Jahren Hobbychemiker (einmal als Teenager - lang ist's her - und dann nochmal seit meinem Wiedereinstieg vor etwa acht Jahren).
Hätte ich eine dauerhaft kühle Lagerungsmöglichkeit, würde ich es vll. auch mal verwenden - aber mangels Abzug dann vermutlich nur draußen, und dort auch eher im Frühjahr und Herbst als im Hochsommer... :wink:

Sebacylbrause
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Re: Entfernung von Peroxiden aus Diethylether

Beitrag von Sebacylbrause »

Für mich ist Diethylether schon ein Lösungsmittel für Einsteiger. Schnell abrotiert, nicht wirklich giftig, steht nicht mal in Verdacht krebserregend zu sein, mischbar mit fast allen. Es ist quasi wie ein schöneres DCM. Außerdem ist der Geruch auch nicht so übel. Du verwendest dann MTBE als Alternative oder?

aliquis
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Re: Entfernung von Peroxiden aus Diethylether

Beitrag von aliquis »

Ein Rotationsverdampfer ist allerdings kein Einsteigergerät... :wink:
Ich verwende gar keine Ether oder HKW als Lösungsmittel. Mit meinem Schwerpunkt auf der AC bin ich bislang ohne ausgekommen. Ich habe vor allem aus Neugier nachgefragt...
DEE und MTBE sind auch nicht überall zu bekommen. Aber immerhin kenne ich vier Händler, die DEE an privat verkaufen, für MTBE habe ich hingegen nur einen gefunden...

P.S.: Offensichtlich habe ich doch vom Thema abgelenkt. :oops: Kann man diesen Diskussionsfaden vom Hauptthema abtrennen und in den Chemikalienbereich verschieben?

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