Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

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aliquis
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Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von aliquis »

Das klingt doch schon ziemlich plausibel, vielen Dank für die Erklärung!

aliquis
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Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von aliquis »

Wenn ich Lösungen von gelbem Blutlaugensalz und frisch hergestelltem, noch nicht oxidiertem Eisen-II-Salz (z. B. in eisenfreier Salzsäure aufgelöste rostfreie Stahlwolle) vermische, erhalte ich jedoch nie einen weißen, sondern einen eher pastellblauen Niederschlag. Ist das dann eine Mischung aus Berliner Blau und Berliner Weiß, weil die Reagenzien immer Spuren von dreiwertigem Eisen enthalten? :conf:

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eule
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Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von eule »

Hmm, hattest du die Stahlwolle vorher unter Schutzgas oder gar reduzierenden Bedingungen gelagert? sicher nicht. Daher hast du praktisch immer Spuren von Fe-III in allen frisch daraus bereiteten Lösungen.
Ähnliches gilt für deine HCl, die ganz sicher ein wenig Luftgase enthält.
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aliquis
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Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von aliquis »

Meine Salzsäure ist nachweislich eisenfrei. Und auch wenn etwas unsichtbarer Rost auf der Wolle oder gelöster Luftsauerstoff in der Säure wäre, würden kleine Mengen an dreiwertigem Eisen durch den nascierenden Wasserstoff sofort reduziert bzw. durch überschüssiges Eisen komproportioniert werden. Außerdem habe ich die Säure mit der Stahlwolle erhitzt, um die Umsetzung in Gang zu setzen, das sollte auch den gelösten Luftsauerstoff ausgetrieben haben.
Ich werde trotzdem mal das Reaktionsprodukt mit Thiocyanat auf dreiwertiges Eisen testen.

Ich hätte eigentlich eher das gelbe Blutlaugensalz in Verdacht, ob es vll. Spuren von rotem enthält. Beim selbsthergestellten ist das auf jeden Fall so, beim käuflichen, welches ich für die Berliner Blau/Weiß-Probe verwendet habe, wäre das zu prüfen. Mir fällt dafür nur die Luminol-Leuchtprobe ein, die bei meinem gelben Blutlaugensalz aber schon mal negativ ausgefallen ist. Welche Nachweismethode wäre noch spezifisch für Spuren von rotem Blutlaugensalz? Nachweis als Berliner Gelb entfällt ja, weil es immer von Berliner Blau überlagert ist, solange noch zweiwertiges Eisen oder Kaliumhexacyanoferrat (II) zeitgleich vorliegt...

aliquis
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Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von aliquis »

Ein Anleitungsheft zu einem alten Experimentierkasten beschreibt folgenden Versuch:

"Übergieße in einem großen Reagenzglas einen halben Löffel voll Eisenpulver mit Essig und erwärme vorsichtig über der Spiritusflamme. Füge nach dem Erkalten einige Tropfen einer Lösung von gelbem Blutlaugensalz in Wasser hinzu.
(...) Eisen wird von Essig in lösliche Verbindungen umgewandelt. Deshalb entsteht die blaue Farbe von Berliner Blau, wenn Blutlaugensalz-Lösung hinzugefügt wird. Es ist also schon wichtig, Essig nicht in metallenen Gefäßen aufzubewahren."

Soweit ich mich daran erinnern kann, hat der Versuch geklappt. Andersherum kann ich mich nicht daran erinnern, dass Eisensalze mit Kaliumhexacyanoferrat jemals etwas anderes ergaben als eine Blaufärbung - mit der einzigen Ausnahme des Berliner Gelbs, das mit dreiwertigem Eisen und dem roten Blutlaugensalz entsteht. Zwar sind die blauen Farbtöne sehr unterschiedlich, je nachdem ob Eisensalz und das Hexacyanoferrat zwei- oder dreiwertiges Eisen enthalten, einen weißen Niederschlag von Berliner Weiß habe ich bislang jedoch noch nie bzw. erst nun bei der Fotoreduktion zum allerersten Mal gesehen!
Oder setzt die oben zitierte Anleitung tatsächlich auf die Luftoxidation von zweiwertigem Eisensalz bzw. Hexacyanoferrat?

Hat niemand einen Ansatz zur Klärung des Phänomens? :conf:

P.S.: Disulfit reduziert Berliner Gelb zu Berliner Blau. Gibt es auch ein Reduktionsmittel, das stark genug wäre, um Berliner Blau zu Berliner Weiß zu reduzieren (außer Citrat bei längerer Belichtung)?

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mgritsch
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Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von mgritsch »

aliquis hat geschrieben:
Samstag 1. Januar 2022, 19:54
einen weißen Niederschlag von Berliner Weiß habe ich bislang jedoch noch nie bzw. erst nun bei der Fotoreduktion zum allerersten Mal gesehen!
Oder setzt die oben zitierte Anleitung tatsächlich auf die Luftoxidation von zweiwertigem Eisensalz bzw. Hexacyanoferrat?
https://de.m.wikipedia.org/wiki/Berline ... Produktion
Ich schätze mal es dürfte an der Verfügbarkeit von NH4-Ionen liegen, vermutlich ist das „Berliner Weiß“ ein spezifisches unlösliches Ammonium-Doppelsalz.

Aber du könntest ja Vorschläge machen wie man das weiter untersuchen könnte :)

aliquis
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Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von aliquis »

Ob eine Form von Berliner Blau bzw. ein anderer nahestehender Komplex vorliegt, der sich mit zweiwertigem Eisen bildet, werde ich im Ausschlussverfahren für dreiwertiges Eisen untersuchen.

Für die Synthese von Berliner Weiß bräuchte man dann wohl Ammoniumhexacyanoferrat (II). Ob ich das irgendwo günstig in kleiner Menge bekommen kann, müsste ich mal schauen. Über die entsprechende Säure Umsalzen ginge theoretisch auch. Doch dafür müsste man a) eine starke Säure auf das Kaliumsalz einwirken lassen, was ich kategorisch ablehne wegen der damit verbundenen Gefahren, und b) Diethylether einsetzen, welcher mir in Ermangelung sicherer Lagerungsmöglichkeiten nicht zur Verfügung steht.

Edit: Das Ammoniumsalz habe ich käuflich nirgends gefunden, wohl aber das Bariumsalz, welches sich mit Ammoniumsulfat umsetzen ließe. Wie gut dessen Löslichkeit ist, weiß ich nicht*, da sie aber auf jeden Fall besser sein dürfte als die von Bariumsulfat, sollte das funktionieren. Jetzt muss ich mir nur noch überlegen, ob mir 10 g davon 7,50 Euro wert wären oder nicht, denn darüberhinaus hätte ich keine weitere Verwendung dafür...

* vll. funktioniert sogar eine Eigensynthese durch Fällung aus Bariumchloridlösung

aliquis
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Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von aliquis »

Die in Salzsäure aufgelöste Stahlwolle zeigt mit Thiocyanatlösung nur eine sehr schwache orangerote Färbung. Die Lösung bleibt dabei aber noch klar und durchsichtig. Etwas Luftoxidation scheint also tatsächlich stattgefunden zu haben.
Obwohl beide Nachweisreaktionen ungefähr gleich empfindlich sind, erscheint die Blaufärbung mit gelbem Blutlaugensalz jedoch viel kräftiger, pastellartig und undurchsichtig.
Ich werde das Gefühl nicht los, dass hier entweder
noch ein weiterer blauer Komplex mit im Spiel sein könnte,
oder auch gelbes Blutlaugensalz immer in gewissem Maße luftoxidiert wird, weiß aber nicht, wie ich dem noch weiter auf den Grund gehen sollte... :conf:
Übrigens: mein frisch kristallisiertes Mohr'sches Salz gibt mit gelbem Blutlaugensalz das gleiche Pastellblau.

Eine Mischung von Lösungen aus Bariumchlorid und Kaliumhexacyanoferrat (II) bleibt klar. Durch Fällung kann man Bariumhexacyanoferrat also nicht gewinnen. Wegen seiner guten Löslichkeit sollte die Umsetzung der käuflichen Substanz mit Ammoniumsulfat zu Ammoniumhexacyanoferrat wiederum gut machbar sein. Wäre dieses denn nun das richtige Edukt zur Herstellung von Berliner Weiß oder bin ich auf der falschen Fährte?

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lemmi
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Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von lemmi »

erscheint die Blaufärbung mit gelbem Blutlaugensalz jedoch viel kräftiger, pastellartig und undurchsichtig.
Ich finde das gar nicht geheimnisvoll.

Wenn man irgendein Eisen-II-salz mit Hexacyanoferrat fällt, erhält man immer einen blauen Niederschlag, wenn man nicht unter massiv reduzierenden Bedingungen und unter absolutem Ausschluss von Luftsauerstoff arbeitet. Es entsteht schon in normalem Wasser immer eine genügenden Menge an Eisen(III) um den gebildeten Niederschlag von Eisen(II)hexacyanoferrat(II) blau anzufärben. Berliner Blau ist halt extrem farbintensiv und fällt schon in kelinen Mengen stark auf.

Ein einziges Mal ist mir der Eisennachweis mit Berliner Blau nicht auf Anhieb gelungen, und zwar als ich schwarzen Schlamm vom Grunde unseres lokalen Baggersees in Salzsäure gelöst habe (es wurde H2S frei) und Kaliumhexacyanoferrat(II)-lösung zugab. Zu meiner Überraschung keine Spur von Blaufärbung. Erst als ich Wasserstoffperoxidlösung zusetzte, färbte sich der Ansatz blau.
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aliquis
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Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von aliquis »

Geheimnisvoll finde ich, dass die gleiche Lösung mit Thiocyanat eine gerade noch erkennbare Färbung ergab (Nachweisgrenze ca. 4 Mikrogramm), mit gelbem Blutlaugensalz aber eine kräftiges Blaufärbung, deren Intensität eher 62 Mikrogramm dreiwertigen Eisens entsprechen müsste und auch nicht den gleichen Farbton aufweist wie bei einer reinen Lösung mit dreiwertigem Eisen.

Wie gesagt: ich suche noch nach dem richtigen Edukt für Berliner Weiß sowie nach einer Methode, mit der Hexacyanoferrat (III) als Verunreinigung im gelben Blutlaugensalz spezifisch nachweisbar wäre, um den beobachteten Phänomenen näher auf den Grund zu gehen, stehe aber mit beidem jetzt auf dem Schlauch... :?

Schwefelwasserstoff dürfte in saurer Lösung (in der es nicht als Eisensulfid gebunden werden kann) reduzierend auf evtl. Spuren von dreiwertigem Eisen wirken, so dass sich diese mit (reinem) gelben Blutlaugensalz nicht nachweisen lassen.
Um das zu prüfen, müsste man die Gegenprobe mit frisch durch Ammoniumsulfid gefälltem und gut gespültem Eisensulfid machen, welches in Salzsäure aufgelöst wird.
Liegt hingegen zuviel dreiwertiges Eisen vor, kommt ein bisschen Schwefelwasserstoff nicht mehr dagegen an, weswegen salzsaure Extraktionen von Gartenerde oder Holzasche immer noch eine Blaufärbung mit gelbem Blutlaugensalz ergeben.

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lemmi
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Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von lemmi »

Wie kommst du auf die Zahlen?

Wie gesagt ist Berliner Blau viel farbintensiver als Eisen(III)-thiocyanat. Vielleicht ist das Eisen im Komplex auch aus irgendwelchen Gründen besser oxidierbar.

Eher als dass das gelbe Blutlaugensalz mit rotem verunreinigt ist, ist dein Eisen(II)-salz mit Eisen(III) verunreinigt!

Versuch mal, deine Lösungen in frisch ausgekochtem Wasser anzusetzen und gib evtl. eine Prise Sulfit und ein paar Tropfen Schwefelsäure zu. Vielleicht bekommst du so deinen erhofften weißen Niederschlag. Kalium- oder Ammoniumhexacyanoferrat dürften dabei keinen Unterschied machen
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aliquis
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Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von aliquis »

Ich muss meine Zahlen korrigieren:
- unterste Nachweisgrenze von dreiwertigem Eisen mit Thiocyanat: 0,25 Mikrogramm
- unterste Nachweisgrenze mit gelbem Blutlaugensalz: 0,05-0,1 Mikrogramm
(lt. Römpp/Raaf, Chem. Experimente mit einfachen Mitteln).
Der Nachweis als Berliner Blau ist somit empfindlicher.

Obwohl die Rotfärbung mit Thiocyanat nur so gerade noch erkennbar war, gab die gleiche Menge Analyt mit gelbem Blutlaugensalz hingegen noch eine kräftige Blaufärbung, die etwa 0,125 % an dreiwertigem Eisen entspricht (vgl. hier: http://www.bautschweb.de/chemie/berliner.htm). Dass der Nachweis stärker ausfallen muss, ist klar - aber doch nicht um so viel... Da passt etwas nicht zueinander.

Die Probe mit dem Sulfit werde ich mal durchführen.
Wie sieht es mit einem Nachweismittel für Hexacyanoferrat (III) aus? Gibt es sowas?

Glaskocher
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Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von Glaskocher »

Es wird ein Riesenunterschied sein, ob man das Hexacyanoferrat(III) in "leerem" Wasser nachweisen will, oder ob man es neben Hexacyanoferrat(II) im Überschuß nachweisen will.

Ohne Fremdionen: Eisen(II)...

Mit Fremdionen (=Hexacyanoferrat(II)) :
Hier ist ein Kation gefragt, das mit dem roten Blutlaugensalz einen farbstarken Komplex bildet und mit Gelbem möglichst farblos bleibt. Zusätzlich darf es keine Redox-Aktivität in diesem Sytem zeigen, weil es sonst das Ergebnis verfälscht. Da müßte man zunächst die "Üblichen Verdächtigen" testen, ob sie überhaupt sinnvolle Farbunterschiede zeigen. Außerdem sollte das Experiment unter Ausschluß von Luftsauerstoff und UV-Licht durchgeführt werden.

aliquis
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Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von aliquis »

Ich probiere mal den Vergleich in der Reaktion mit Kupfersulfat.

Sehr spezifisch ist im Vergleich/Nebeneinander der beiden Blutlaugensalze ja auch die Katalyse der Luminol-Reaktion: mit rotem das deutliche Leuchten, mit gelbem blieb alles stockdunkel. Auch wenn ich die Empfindlichkeit der Reaktion nicht kenne (die im Hinblick auf einen Katalysator ja auch nicht einfach zu bestimmen ist...), spricht das eigentlich eher gegen eine Verunreinigung des Blutlaugensalzes.
Ebenso wie die Tatsache, dass ich schon mit mehreren Tranchen des gleichen gelben Salzes die gleiche Blaufärbung mit Salzen zweiwertige Eisens beobachtet habe...

aliquis
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Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von aliquis »

aliquis hat geschrieben:
Mittwoch 5. Januar 2022, 23:19
Ich probiere mal den Vergleich in der Reaktion mit Kupfersulfat.
Links mit rotem (sieht aus wie eine Dispersion von Senf oder Messingpulver, bleibt dünnflüssig), rechts mit gelbem Blutlaugensalz (wird zu einer rotbraunen pampigen Masse).

Eine Verunreinigung des gelben mit rotem Blutlaugensalz dürfte angesichts des deutlichen Unterschieds als Hypothese vermutlich vom Tisch sein...

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Mit schwefelsaurer Natriumsulfitlösung reduzierte Mohr'sche Salzlösung ergibt mit einer Lösung von Kaliumhexacyanoferrat (II) einen wunderschönen pastelltürkis-hellblauen Niederschlag - aber wohl kein Berliner Weiß...

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Achtung: Ein paar Tropfen Schwefelsäure genügen nicht!
Natriumsulfit hydrolysiert leicht basisch, was die Bildung von Fe3+ sichtlich begünstigt (Lösung färbt sich tiefgelb). Erst ein kräftiger Überschuss an verdünnter Schwefelsäure, der eine Weile mit dem darin gelösten Sulfit stehen gelassen wurde, bis deutlicher Schwefeldioxidgeruch wahrnehmbar wird, macht die Eisensalzlösung wieder fast farblos. Eine völlige Entfärbung kann aber auch durch weitere Zugabe nicht erreicht werden.
Wahrscheinlich wäre es sinnvoller, von vornherein Disulfit statt Sulfit zu verwenden.


Oben wird nach einigen Minuten eine dunkle Schicht von Berliner Blau erkennbar. Luftoxidation oder Entmischung? Der hellblaue Niederschlag setzt sich ab... Vielleicht doch Berliner Weiß, verunreinigt durch Berliner Blau? Wenn nicht: um welchen bislang unbenannten Komplex handelt es sich hier dann?

Mangels Zentrifuge wird das RG verschlossen und über Nacht stehen/der Niederschlag sich absetzen gelassen... Fortsetzung folgt...

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P.S.: Ich glaube, es macht Sinn, die Diskussion ab meinem Beitrag vom 28.12. vom ursprünglichen Thread abzukoppeln und mit "Berliner Blau/Berliner Weiß durch
citrat-basierte Fotoreduktion" zu betiteln. Mag sich einer der Mods/Admins dessen annehmen? Danke im Voraus.

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