Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

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mgritsch
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Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von mgritsch »

Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)
Ein Aktinometer ist ein Messgerät, das ähnlich einem Dosimeter aufgrund einer chemischen Veränderung (photochemische Reaktion) eine Lichtmenge messen kann. Eines der einfachsten, aber gleichzeitig auch hoch empfindlichen Systeme basiert auf der Photoreduktion von Eisen-III zu Eisen-II in Gegenwart von Oxalat-Ionen, eine Reaktion die auch Grundlage des Blaupaus-Verfahrens ist.

Geräte:
Bechergläser, Mischzylinder, Reagenzgläser, gfs. UV-Lampe


Chemikalien:
Kaliumtrioxalatoferrat(III) Warnhinweis: attn
Natriumacetat Trihydrat
Schwefelsäure 2 mol/l Warnhinweis: c
1,10-Phenanthrolin Warnhinweis: tWarnhinweis: n



Durchführung:
Das Kaliumtrioxalatoferrat(III) kann ggfs. einfach aus Oxalsäure, Kalilauge und einem Eisen-III-Salz gewonnen werden (siehe dazu unseren Artikel). Im Prinzip kann der Versuch aber auch direkt mit einer Lösung die die entsprechenden Mengen an Eisen-III-Ionen und Oxalsäure enthält durchgeführt werden.

In einem 100 ml Mischzylinder wird ein Acetat-Puffer von pH ca. 4,5 - 4,7 vorbereitet indem man 4,1 g Natriumacetat Trihydrat (30 mmol) in ca 50 ml Wasser auflöst und 4,5 ml einer 2 mol/l H2SO4 (oder eine äquivalente Menge einer anderen verfügbaren Konzentration) zusetzt. In diesem Puffer werden unter Rühren 0,1 g (0,55 mmol) 1,10-Phenanthrolin aufgelöst und dann auf 100 ml aufgefüllt.

Für den Versuch legt man ca 0,1 g (0,23 mmol) Kaliumtrioxalatoferrat(III) in einem Reagenzglas vor und setzt ca 20 ml der Phenanthrolin-Pufferlösung zu. Durch etwas Schütteln löst sich das Salz rasch auf, man erhält eine schwach gelbliche Lösung. Die Vorbereitung sollte bei gedämpftem Licht und keinesfalls bei Tageslicht erfolgen!

Setzt man die Lösung nun dem Licht aus, dann kommt es zu einer Rotfärbung. Leuchtet man mit der UV-Taschenlampe auch nur kurz aus der Nähe auf das Reagenzglas, dann bildet sich an der Stelle sofort ein tief roter Fleck.


Entsorgung:
Reste können verdünnt und über die Kanalisation entsorgt werden


Erklärung:
Die Lösung absorbiert in einem Wellenlängen-Bereich bis ca 500 nm, die größte Empfindlichkeit ist unter 400 nm gegeben. Durch Licht erfolgt die photochemische Reduktion von Eisen-III zu Eisen-II mit Oxalat-Ionen als Reaktionspartner in 3 Schritten:

Anregung durch Absorption eines Lichtquants:
Fe(C2O4)33- + → {Fe(C2O4)33-}*
Zerfall des angeregten Komplexes und Bildung eines Radikalanions:
{Fe(C2O4)33-}* → Fe2+ + 2 C2O42- + C2O4• -
Weiterreaktion des Radikalanions und Reduktion eines weiteren Moleküls:
Fe(C2O4)33- + C2O4• - → Fe2+ + 3 C2O42- + 2 CO2

Summenreaktion:
2 Fe(C2O4)33- + → 2 Fe2+ + 5 C2O42- + 2 CO2

Ein absorbiertes Photon kann somit 2 Fe Atome reduzieren, die theoretische Quantenausbeute liegt somit bei 2. Das macht dieses System - in Kombination mit dem relativ hohen molaren Extinktionskoeffizienten im UV-Bereich (ca 6.000 Μ−1cm-1) - auch sehr empfindlich. Die gemessene Quantenausbeute beträgt lt. Literatur je nach Wellenlänge 1 - 1,3.

Eisen-II Ionen bilden mit dem anwesenden Phenanthrolin den intensiv blutrot gefärbten Ferroin-Komplex:
Fe2+ + 3 Phen --> [Fe(Phen)3]2+

Die Reaktion ist irreversibel. Die Intensität der Rotfärbung ist proportional der aufgenommenen Lichtmenge - durch photometrische Messung der Absorption bei 510 nm könnte ggfs auch eine quantiative Auswertung erfolgen.



Bilder:
01.jpg
von links nach rechts: Mischzylinder mit Phenanthrolin-Puffer; 100 mg Kaliumtrioxalatoferrat(III) vorgelegt; gebrauchsfertige Lösung die in der Mitte für ca. 1 Sekunde mit der UV-Taschenlampe beleuchtet wurde; "ausbelichtete" Lösung nach ca 1 Minute im hellen Tageslicht


02.jpg
hübsch: Durch Konvektion steigt die belichtete Zone im Reagenzglas nach oben...



Literatur:
Proc. R. Soc. Lond. A 220, 104-116. (1953) https://doi.org/10.1098/rspa.1953.0175
Proc. R. Soc. Lond. A 235, 518–536 (1956) http://doi.org/10.1098/rspa.1956.0102
Dissertation Renwrantz, A.: Elektrochemische Oxidation sprengstoffspezifischer Nitroaromaten. (2002) https://doi.org/10.24355/dbbs.084-200511080100-651
J. Chem. Educ. 1981, 58, 8, 655 https://doi.org/10.1021/ed058p655.1

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Seaborg
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Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von Seaborg »

WOW3! Absolut großartiger und hochinteressanter Beitrag!!!
Für mich höchst interessant wäre es, herauszufinden, ob man damit auch die kleinen Dosisleistungen radioaktiver Minerale und deren Lösungen messen könnte. Das wäre ja sonst nur mit empfindlichen Zählrohren, Spinthariskopen oder Photopapier möglich. Die Tatsache, daß der Prozess mithilfe einer UV-Licht-Lampe sehr viel schneller abläuft, läßt mich hoffen.
Ich habe eine vollständige Version eines der von Dir zitierten Artikel angehängt.
https://booksc.org/ireader/25809556 (aus: Z-Library)

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lemmi
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Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von lemmi »

Sehr lustig! Bei der hohen Farbintensität des Eisen(II)-Phenanthrolinkomplexes müssen ja nur minimale Mengen Fe2+ entstehen, damit man etwas sieht. Könnte man vielleicht auch mit Gelatine versetzen und damit photosensitive Platten gießen (sofern das Kaliumtrioxalatoferrat(III) ein Erwärmen auf 40°C verträgt)?

Spannend wäre auch, wie photochemisch aktiv verschiedene Wellenlängen sind --> ein Spektrum auf das Reagenzglas projizieren oder noch besser auf eine Gelatineschicht. :)
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mgritsch
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Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von mgritsch »

Seaborg hat geschrieben:
Mittwoch 13. Oktober 2021, 16:29
Für mich höchst interessant wäre es, herauszufinden, ob man damit auch die kleinen Dosisleistungen radioaktiver Minerale und deren Lösungen messen könnte.
Also da würde ich mal sagen: definitv nein. Vorläufer als Standard-Actinometer war ein System basierend auf Uranyl-Oxalat, sonst gleiches Funktionsprinzip. Entscheidend ist mal der erste Schritt der Reaktion - kann ein Photon absorbiert werden? Gammaquanten zischen da einfach ohne Wechselwirkung durch, der Querschnitt so kleiner Atome ist zu gering und die Molekülorbitale die UV/VIS gut absorbieren, sind ohnehin in ganz anderen Sphären unterwegs. Wenn dann müsste man ein System haben das auch signifikant Gammastrahlung absorbieren kann. Evtl gibt's ja was auf Basis Hg, Tl, Pb oder Bi? Würde ich auch spannend finden....
Das wäre ja sonst nur mit empfindlichen Zählrohren, Spinthariskopen oder Photopapier möglich.
Photopapier ist ja für deine Zwecke denke ich eine sehr gute Lösung?
Die Tatsache, daß der Prozess mithilfe einer UV-Licht-Lampe sehr viel schneller abläuft, läßt mich hoffen.
der Prozess läuft nicht schneller, er läuft überhaupt! Im Dunklen bleibt die Lösung stabil.

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Seaborg
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Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von Seaborg »

Wenn man es wenigstens mit Röntgenstrahlen zu tun hätte; dann könnte man evtl. CaWO4 zum Einsatz bringen (siehe Rö-Verstärkerfolien)
Aber Photopapier reagiert ja dann auf Gamma-Strahlen, wenn auch sehr langsam, was gleichzeitig auch das Problem ist.
Um das Abbild eines radioaktiven Minerals auf Photopapier zu bannen, braucht es im allgemeinen Tage.

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mgritsch
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Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von mgritsch »

lemmi hat geschrieben:
Mittwoch 13. Oktober 2021, 17:23
Könnte man vielleicht auch mit Gelatine versetzen und damit photosensitive Platten gießen (sofern das Kaliumtrioxalatoferrat(III) ein Erwärmen auf 40°C verträgt)?
Das könnte man sicher :) Erwärmen ist kein Problem, bei der Herstellung des Komplexes trage ich Fe Salz in die (fast) kochende Oxalat-Lösung ein. Hauptsache die Gelatine enthält nichts was auf Fe3+ reduzierend wirkt und du hältst Licht mit <500 nm fern. Wobei die Frage ist was das mit dem pH-Wert und der Empfindlichkeit so macht, die stärkere Exposition gegenüber atmosphärischem O2 (der die Radikal-Reaktion stört und damit auch die Quantenausbeute schwächt) ist auch nicht förderlich. Viel schlechter als die sonst üblichen Blaupaus-Papiere wo man das selbe mit Heacyanoferrat III macht dürfte es aber nicht sein, diesmal eben in der Version "Rotpause" :)
Spannend wäre auch, wie photochemisch aktiv verschiedene Wellenlängen sind --> ein Spektrum auf das Reagenzglas projizieren oder noch besser auf eine Gelatineschicht. :)
das ist für das System sehr gut untersucht, siehe die angegebene Literatur, dort findest du sowohl Absorptionskurven von 250 - 500 nm als auch die gemessenen Quanteneffizienzen für verschiedene Wellenlängen. Optimale und relativ einheitlich flache Response hast du im Bereich bis ca 350 nm, darüber leiden sowohl Extinktionskoeffizient als auch Quanteneffizienz deutlich, bei ca 500 nm ist endgültig Schluss.

Aber ja, das wäre eine Alternative für eine Museums-Demonstration mit einem großen Prisma wo man so eine Platte hin schiebt und die Rötung nur im UV-Blau Bereich auftritt :)

Und ja, dass man "Licht titrieren" kann ist schon kurios (einfacher ist Photometer mit dem Ferroin, aber tendenziell könnte man auch das übrig gebliebene Fe+3 klassisch nasschemisch titrieren oder einfach potentiometrisch messen... )

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mgritsch
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Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von mgritsch »

Seaborg hat geschrieben:
Mittwoch 13. Oktober 2021, 18:36
Aber Photopapier reagiert ja dann auf Gamma-Strahlen, wenn auch sehr langsam, was gleichzeitig auch das Problem ist.
Um das Abbild eines radioaktiven Minerals auf Photopapier zu bannen, braucht es im allgemeinen Tage.
damit habe ich keine Erfahrung, ist der Prozess nur bei direkter Belichtung so langsam oder auch mit Entwickler? Das ist halt am Ag der große Vorteil, da kann man eine sehr geringe "primäre" Response durch den Enwicklungsprozess fast beliebig verstärken.

Wie gesagt, erste Frage ist mal welches Material Gammastrahlung überhaupt nennenswert absorbiert, dann kann man sicher auch etwas finden was das "anzeigt".

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lemmi
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Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von lemmi »

Seaborg hat geschrieben:
Mittwoch 13. Oktober 2021, 18:36
Um das Abbild eines radioaktiven Minerals auf Photopapier zu bannen, braucht es im allgemeinen Tage.
Das ist jetzt vielleicht etwas off-topic aber: dass daran die geringe Empfindlichkeit es Photopapiers schuld sein soll, überrascht mich! Ich dachte immer, es dauert so lange, weil die Strahlungsintensität so gering ist. Immerhin wurde die Radioaktivität so überhaupt entdeckt!

Früher trug das Personal in den radiologischen Abteilungen Röntgendosimeter, die eine Photofolie enthielten, und an deren Schwärzung nach dem Entwickeln die Strahlung gemessen wurde, der die Person ausgesetzt gewesen war.

Mir fallen dazu mehrere Kollateraleffekte ein:
- gibt es überhaupt irgendein Minetal, das nur Gsmmastrahlen aussendet? Alpha- und Betastrahlen sind doch sicher auch “photographisch aktiv“
- zum Thema Absorption: was ist mit der Matrix (Gelatineschicht). Spielt die keine Rolle? Sie könnte energiereiche Strahlen gut absorbieren und dann über Zweitreaktionen das Silbersalz reduzieren.
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Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von mgritsch »

lemmi hat geschrieben:
Freitag 15. Oktober 2021, 16:59
Mir fallen dazu mehrere Kollateraleffekte ein:
- gibt es überhaupt irgendein Minetal, das nur Gsmmastrahlen aussendet? Alpha- und Betastrahlen sind doch sicher auch “photographisch aktiv“
- zum Thema Absorption: was ist mit der Matrix (Gelatineschicht). Spielt die keine Rolle? Sie könnte energiereiche Strahlen gut absorbieren und dann über Zweitreaktionen das Silbersalz reduzieren.
Gammastrahlung ist zwar Begleiterscheinung von α oder β und tritt beim Zerfall nicht allein auf (Folge der „Abregung“ angeregter Kernzustände nach einem Zerfall). α oder β werden aber sehr leicht absorbiert weswegen einfach relativ wenig Anteil davon zum „Detektor“ Photoplatte gelangt (zB bereits durch den Lichtschutz in dem sich der Film befindet…)

Eine dünne Gelatineschicht ist sicher kein besonders guter Absorber. Leichte Elemente H, C, N, O aus denen das besteht absorbieren fast gar nichts. Selbst bei Pb braucht es 14 mm um 50% Absorption einer 2 MeV γ-Strahlung zu erreichen! Halte mal beim Röntgenbild eine trockene Koch-Gelatine-Platte dazwischen, kann man sicher nicht sehen. Und das ist nur Röntgen, nur 10-20 kEv…

Keine Absorption - kein Effekt…
Wenn dann müsste man sich etwas überlegen wo schwere Elemente mitspielen. Ein Pb oder Bi Redox-System?

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Seaborg
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Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von Seaborg »

lemmi hat geschrieben:
Freitag 15. Oktober 2021, 16:59

- gibt es überhaupt irgendein Mineral, das nur Gammastrahlen aussendet?
Mir fällt grundsätzlich eigentlich nur der Zerfall des "metastabilen" 99mTc ein.
Es zerfällt durch niedrigenergetische Gammastrahlung und "innere Konversion" in stabiles 99Tc.
Minerale dürften eher das ganze Spektrum an Strahlung aufweisen, wobei in Lösung die Alpha-Strahlung schon wegfiele.

lemmi hat geschrieben:
Freitag 15. Oktober 2021, 16:59

Das ist jetzt vielleicht etwas off-topic aber: dass daran die geringe Empfindlichkeit es Photopapiers schuld sein soll, überrascht mich! Ich dachte immer, es dauert so lange, weil die Strahlungsintensität so gering ist. Immerhin wurde die Radioaktivität so überhaupt entdeckt!

Früher trug das Personal in den radiologischen Abteilungen Röntgendosimeter, die eine Photofolie enthielten, und an deren Schwärzung nach dem Entwickeln die Strahlung gemessen wurde, der die Person ausgesetzt gewesen war.
Aber hast Du mit Deinem damaligen Experiment nicht gerade bewiesen, daß es ziemlich lange dauert, bis ein Film geschwärzt wird, und das mit der "gewaltigen" Menge von jeweils 1 Gramm !
Ich würde ja gerne die Strahlung von µg-Mengen innerhalb von möglichst 1 Stunde messen. Ohne Szintillation geht das wahrscheinlich nicht. :cry:

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lemmi
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Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von lemmi »

Okay, ich habe gerade gemerkt, dass ich einem Denkfehler aufgesessen bin. Ich hatte immer gedacht, je energiereicher die Strahlung, desto höher die photographische Wirksamkeit.
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher." (A. Einstein 1871 - 1955)

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Seaborg
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Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von Seaborg »

Zumindest beim Röntgen ist es so, daß man auf verschiedene Weise bestrebt ist, gerade den "weichen", niederenergetischeren Anteil der Strahlung herauszufiltern, weil er es ist, der überproportional an der Strahlenbelastung des Patienten beteiligt ist und dazu noch das Bild "flau" macht.

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Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von mgritsch »

Die Wirkung sollte am Ende vermutlich das Produkt aus Absorption (Wahrscheinlichkeit dass ein Photon aufgenommen wird) x Quanteneffizienz (Wahrscheinlichkeit dass eine Reaktion wie Photolyse ausgelöst wird) x Energie sein.

aliquis
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Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von aliquis »

Die diesem Artikel zugrundeliegende Licht-Reaktion klappt auch mit den üblichen Cyanotypie-Reagenzien gut. Als Eisensalz kommt das Ammoniumeisen-III-citrat zum Einsatz, als Indikator Kaliumhexacyanoferrat (III).

Das Citrat lässt sich sich ohne Fremdionen (auch wenn diese nicht wirklich stören mögen) herstellen, wenn man Eisen-III-hydroxid in heißer konz. Citronensäurelösung unter magnetischem Rühren löst und anschließend Ammoniumcitratlösung hinzugibt (in stöchiometrisch passenden Mengen von jeweils 1 Mol bzw. anteilig weniger). Wenn das Eisen-III-hydroxid zuvor frisch mit einer passenden Menge Ammoniakwasser aus Eisen-III-sulfat gefällt wurde, lässt es sich leicht abfiltrieren, spülen und vollständig in der Citronensäure lösen.
Weil sich das Produkt wegen Lichtempfindlichkeit und Konsistenz der Mutterlauge aber nur schwer eindunsten bzw. eindampfen lässt (mit Auflaufform im Backofen wollte ich das nicht machen...), aber angeblich schlecht in Ethanol löslich ist, habe ich versucht, es mit Brennspiritus auszufällen - was leider nicht gelingen wollte. Abfiltreren ließ sich nur eine verschwindend geringe Menge eines undefinierbaren orangeroten Stoffs (hat jemand eine Ahnung, was das gewesen sein könnte?), das Filtrat ist klar, grün und besitzt die vollen fotochemischen Eigenschaften. Somit habe ich mich entschlossen, das Filtrat in dieser Form aufzubewahren, in der Hoffnung, dass es mir aufgrund des hohen Alkoholgehalts nicht so schnell wegschimmeln wird...

Nun aber zum Einsatz: vermischt mit einer Lösung von Kaliumhexacyanoferrat (III) trübt die Flüssigkeit etwas ein und reagiert auf punktuell einfallende UV-Strahlung (von einer kleinen UV-Dioden-Lampe) mit Bildung von Berliner Blau an den betreffenden Stellen. Wenn länger bestrahlt wird, verfärbt sich die die zuvor blaue Stelle weiß! :shock: Kann mir jemand sagen, welche Substanz sich hier dann gebildet hat? In den gängigen Anleitungen zur Cyanotypie konnte ich zu diesem Effekt nichts finden und auch auf behandeltem Papier habe ich noch nie eine Entfärbung zu Weiß bei längerer Belichtung feststellen können... :conf:

Bildung einer weißen Substanz nach längerer Belichtung
Bildung einer weißen Substanz nach längerer Belichtung

Glaskocher
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Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von Glaskocher »

Schuß ins "Blaue":
Könnte es das Eisen(II)hexacyanoferrat(II) (=Berliner Weiß) sein? Das könnte entstehen, wenn die Reaktionsstelle weiter aktiviert wird und das Hexacyanoferrat ebenfalls reduziert wird.

Da es nahezu egal ist, ob man Eisen(II) und Hexacyanoferrat(III) oder Eisen(III) und Hexacyanoferrat(II) zum blauen Komplex mischt gehe ich davon aus, daß im Komplex auch ein Ladungsaustausch stattfinden kann. Das dann in der Lösung "neu gebildete" Eisen(III) wird dann, wie zuvor schon beschrieben, reduziert. Auf Papier merkt man davon vermutlich nichts, da der Luftsauerstoff das gebildete Eisen(II)hexacyanoferrat(II) rasch wieder um eine Stufe aufoxidiert.

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