Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

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lemmi
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Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von lemmi »

Es gibt ein “lösliches Berlinerblau“ wenn das Hexacyaniferrat im Überschuß und der pH nicht zu niedrig ist (siehe auch hier).

Und was verstehst du unter “Berliner Grün“?
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aliquis
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Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von aliquis »

Berliner Grün ist laut den von eule verlinkten Dokumenten die Oxidationsstufe zwischen Berliner Blau und Berliner Braun. Sie kann aus Berliner Blau durch anodische Oxidation oder durch Oxidation mit rotem Blutlaugensalz hergestellt werden.
Es hat die Formel MeIFeIII3{FeIII(CN)6}2{FeII(CN)6}.

Anscheinend ist es für dessen Entstehung vorteilhaft, wenn das Berliner Blau zuvor aus einem Salz dreiwertigen Eisens (in meinem Fall dank Luftoxidation) und gelbem Blutlaugensalz hergestellt wurde, das rote aber erst im nächsten Oxidationschritt hinzukommt und zugleich ein hoher pH-Wert herrscht. Mit einem reinen Überschuss an rotem Blutlaugensalz bei der Reaktion mit Fe2+ entsteht es nämlich nicht.
Berliner Grün ist mir ebenso wie Berliner Weiß auch erstmalig in diesen Tagen nach über dreieinhalb Jahrzehnten Hobbychemie begegnet. Man lernt nie aus - auch bei scheinbar so profanen Reaktionen wie der von Eisen mit den Cyanoferraten...

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lemmi
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Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von lemmi »

Die Details solcher Komplexreaktionen sind selten profan. Aber ich habe dabei immer den Eindruck, dass das alles keine definierten Verbindungen sondern Gemenge mit einem ziemlich weiten Spielraum der Zusammensetzung sind. Insofern fühle ich mich unbequem damit, von Berliner Grün, Gelb , Rot oder Braun zu sprechen. Als wäre das gleichbedeutend mi Mohrschem Salz oder so.
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eule
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Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von eule »

@ lemmi,
danke für deinen Hinweis auf die cytochemische Betrachtung der Eisenchemie.
kleiner Hinweis dazu: gleich am Anfang der Chemikalien ist der eine c-tag falsch bzw der link führt ins quasi leere. Wenn du den schließenden tag "[/c]" direkt hinter "Kaliumhexacyanidoferrat(II)" und noch vor dem Komma setzt bleibt das Schriftbild erhalten, nur führt der link nicht mehr ins leere, sondern zum Artikel der Substanz.

btw. das mit den ganzen Berliner Weiß, Blau, Grün, Braun,... halte ich auch eher nicht für Zwischenzustände mit diversen Oxidationsstufen sondern eher für eine Mischung aus verschiedenen Substanzen.

Hmm, die Unterschiede zwischen den Oxidationsstufen des Eisens sind ja recht bekannt. Gibt es Untersuchungen darüber, wie sich die Energieinhalte zwischen den ganzen möglichen Eisenhexacyanidoferrate mit und ohne "Ergänzungsionen" unterscheiden?

Fe-II[Fe-II,Fe-II(CN)6] weiß
Fe-III[Fe-II,Fe-II(CN)6] weißlich? gelb?
Fe-II[Fe-III,Fe-II(CN)6] blau
Fe-II[Fe-II,Fe-III(CN)6] blau
Fe-III[Fe-II,Fe-III(CN)6] blau
Fe-II[Fe-III,Fe-III(CN)6] bräunlich?grün?
Fe-III[Fe-III,Fe-III(CN)6] braun

naja, klar gibt es entsprechende Untersuchungen, immerhin ist das System mittlerweile sogar als preiswerter und dabei umweltfreundlicher Energiespeicher (Batterie/Akku) in der Erforschung.
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aliquis
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Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von aliquis »

@lemmi:

Ja, es sind ganz klar nur Annäherungsformeln - wenn auch zur Phänomenerklärung hilfreich und plausibel.

Dass es Abstufungen gibt, sieht man hier ja schon.

Mische jeweils das zwei- und dreiwertige Salz des Eisens mit jeweils gelbem und roten Blutlaugensalz und Du erhältst drei verschiedene Blautöne und einen Gelbton - und das, obwohl mindestens zwei Blautöne angeblich chemisch identisch sein sollen...

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lemmi
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Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von lemmi »

Hier ein brandaktueller Artikel über Berliner Blau - mit Kristallgittern und modernen Anwendungen. Da wird auch das schon erwähnte Blaue Fenster, dass sich auf Knopfdruck entfärbt, erklärt: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs ... .202100032 (leider über sci-hub noch nicht zugänglich).
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aliquis
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Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von aliquis »

Laut des Artikels soll Berliner Grün nur eine Mischung aus Berliner Blau und Gelb sein. Die Vermutung legt sich natürlich nahe...
Der Unterschied zu einem echten Komplex würde sich wohl nur potentiometrisch bestimmen lassen. Aber da sind mir mangels Potentiometer leider die Hände gebunden...

aliquis
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Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von aliquis »

@eule: Berliner Blau und Gelb existieren nachweislich als eigenständige Komplexe.
Reines Berliner Weiß scheint es wohl nur in der Theorie zu geben, Berliner Grün bedarf m. E. einer potentiometrischen Prüfung.

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lemmi
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Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von lemmi »

Ich habe das heute auch mal ausprobiert. Zuerst Wasser abgekocht, mit Paraffin abgedeckt und vertsöpselt erkalten gelassen:

abgekochtes Wasser.jpg
abgekochtes Wasser.jpg (62.31 KiB) 130 mal betrachtet

Dnn hhbe ich je 5 ml Wasser unter dem Paraffinöl herauspipettiert, mit 1 Tr Schwefelsäure (5n) und 3 TZropfen Natriumthiosulfatlösung (1n) versetzt, in getrennten Reagenzgläsern je etwas Kaliumhexacyanoferrat(II) und Ammoniumeisen(II)-sulfat gelöst uznd zuletzt noch durch jedes Glas 1 Minute Argon blubbern lassen. Dann habe ich die Hexacyanoferaat(II)-Lösung in die Eisen(II)-Lösung pipettiert. Hier die ersten Bilder:

Berliner Weiß 1.jpg
Berliner Weiß 1.jpg (73.9 KiB) 130 mal betrachtet
Berliner Weiß 2.jpg
Berliner Weiß 2.jpg (70.9 KiB) 130 mal betrachtet

Man sieht, dass die allererste Fällung tatsächlich weiß ist, sich aber sofort ein leicht pastellblauer Farbton dazugesellt. Nachdem alles zugegeben war (wie gesagt, unter Argon), sah das so aus wie bei Aliquis:

Berliner Weiß 3.jpg
Berliner Weiß 3.jpg (66.83 KiB) 130 mal betrachtet

nach dem Lüften des Stopfens und kräftigem schütteln dann so:

Berliner Weiß 4.jpg
Berliner Weiß 4.jpg (62.92 KiB) 130 mal betrachtet

und nach Zugabe von etwas H2O2 dann so:

Berliner Weiß mit H2O2.jpg
Berliner Weiß mit H2O2.jpg (55.65 KiB) 130 mal betrachtet

Fazit: Berliner Weiß gibt es nicht nur in der Theorie, sondern wirklich - aber es ist nur unter komplettem Sauerstoffausschluss und unter massiv reduzierenden Bedingungen zu erhalten. Auch mit dem von mir betriebenen relativ hohen Aufwand bildet sich sofort ein bisschen Berliner Blau, und das ist halt extrem farbintensiv, wie oben bereits von verschiedenen diskutanten angemerkt wurde.

N.B.: Das Abkochen und Abdecken mit Paraffin hat offenbra nicht verhindert, dass mein Wasser doch ein bisschen Sauerstoff zurückhielt oder wieder aufgenommen hat! Bei Zugabe von Mangan(II)-chlorid und Natronlauge erhielt ich nämlcih auch keine rein weiße, sondern eine beigebraune Mischung.

abgekochtes Wasser mit Mn(OH)2.jpg
abgekochtes Wasser mit Mn(OH)2.jpg (74.24 KiB) 130 mal betrachtet

Ich hätte wohl auch unter Argon abkühlen lassen müssen (oder ein Gärröhrchen mit alkalischer Pyrogallollösung aufsetzen oder sowas)!
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Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von aliquis »

Sehr schön: das vermutlich erste Online-Bild von weißem Berliner Weiß! :thumbsup:

Leider oxidiert es selbst unter erheblichen Gegenmaßnahmen sehr schnell.

Außerdem ist zu bedenken, dass ein Absperrmittel wie Paraffinöl selbst Sauerstoff gelöst haben und in die Reaktionsmischung eintragen könnte. Man müsste es im Grunde vorher erst noch längere Zeit unter Argon refluxieren (wegen des Crackens von Paraffin wohl eher mit Shellsol ratsam) - und selbst dann würde wohl immer noch ein bisschen Luftsauerstoff seinen Weg zum Eisen finden... :roll:

Argongas scheint generell eine sinnvolle Anschaffung für Inert-Arbeiten zu sein, die sich zudem noch durch einen Baumarktbesuch leicht bewerkstelligen ließe. Allerdings müsste ich mir dann aber auch erst noch einen Druckminderer zulegen. Beides zusammengenommen sprengt leider bereits mein aktuelles Budget für Spontankäufe im Hobbybereich...

P.S.: Lohnt sich allmählich nicht doch mal eine Themenabtrennung?...

aliquis
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Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von aliquis »

lemmi, Du hast doch Hydrazin(sulfat) da, oder?
Magst Du mal ausprobieren, ob man damit Berliner Blau zu Berliner Weiß reduzieren kann?
Alle anderen üblichen Verdächtigen wie nasc. Wasserstoff, Zinnchlorid, Ascorbinsäure und Schweflige Säure schaffen zwar die Reduktion von Berliner Gelb zu Blau, aber nicht noch einen Schritt weiter runter zum Berliner Weiß. Das kann ansonsten wohl nur eine Kathode oder aber starkes UV-Licht unter gleichzeitiger Anwesenheit von Citrat oder Oxalat leisten...

Sehr spannend finde ich übigens auch die neu entdeckten diagnostischen und therapeutischen Anwendungsmöglichkeiten des eher untoxischen Berliner Blaus, welches - neben Magnetit - z. B. als Nanopartikel vll. eines Tages die heutigen, nicht immer ganz unproblematischen iod- oder schwermetallhaltigen MRT-Kontrastmittel ersetzen könnte.

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eule
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Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von eule »

@lemmi,

erstmal vielen Dank für die eindrucksvolle Demonstration.

Die leicht bräunliche Note des "Weiß" kann nur von Eisen-III und/oder rotem Blutlaugensalz stammen.
Das kann ich aus dem Bild nicht erkennen, die Töne sind einander zu ähnlich (für meine Augen).
Das gelbe Blutlaugensalz (II) ist durch H2O2 leicht zum roten zu oxidieren (III).
Das gelbe Salz bildet mit Fe-III das Blau, das rote mit Fe-II. Oxidiert man also alles in der Lösung befindliche Eisen zum Fe-III, so behält man den weißlichen NS, der, da nicht in der Lösung an der Reaktion nur wenig teilnimmt, erhält aber durch das noch gelöste "freie" Fe-III sowie das rot des Hexacyanoferrats-III in der Lösung den rötlich-bräunlichen Ton.
Will man ein echtes Weiß erhalten, bleibt nur, Hexacyanoferrat-II (gelb) mit etwas Fe-III umzusetzen und hernach unter Luftausschluß mit hinreichend starkemReduktionsmittel zu behandeln. Das Hexacyanoferrat-II ist dabei nicht weiter zu reduzieren, bleibt also gelblich, das Fe-III aber, das die Lösung färbt wird sich ins blassblaue verfärben, was mit dem gelblichen des Blutlaugensalzes zu ungefähr weiß kombiniert.

meine Meinung.
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Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von aliquis »

Das Bräunliche im Rundkolben ist Mangan-IV-oxyhydroxid aus der Reaktion von Manganhydroxid mit dem im Wasser gelösten Luftsauerstoff - eine der empfindlichsten Proben auf Sauerstoff (vgl. die auch Winklerische Analyse). In den Reagenzgläsern mit den Eisenkomplexen kann ich kein Braun erkennen...

Berliner Weiß bildet sich des Weiteren nicht mit drei-, sondern mit zweiwertigem Eisen und gelbem Blutlaugensalz (zweiwertiges Eisen im Cyanido-Komplex). Auch lemmi hat nur das gelbe verwendet. Berliner Weiß oxidiert schon an der Luft zu Berliner Blau und natürlich auch mit jedem anderen noch so schwachen Oxidationsmittel. Dass es an laufenden Oxidationsvorgängen unbeteiligt bleiben soll, ist daher - mit Verlaub - Quatsch.
Zum bzw. vom Berliner Gelb bedarf es dann entsprechend starker Oxidations- bzw. Reduktionsmittel. Die Reduktion von Berliner Blau zu Weiß braucht (wenn Hydrazin jetzt kein grundlegend anderes Ergebnis liefert) eine foto- bzw. elektrochemischen Reduktion, sonst geht da nichts. Dreiwertiges Eisen lässt sich mit den üblichen Reduktionsmitteln reduzieren, zweiwertiges in Form wässrig gelöster Salze bereits mit Luftsauerstoff oxidieren.
Außerdem gibt Blau und Gelb niemals weiß - weder ferrochemisch noch chromologisch...
Auch die von Dir zuvor verlinkten Quellen sprechen da eine andere Sprache als Du selbst...
Liebe eule, was hat man Dir heute bloß in den Tee getan...? :conf:

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eule
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Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von eule »

oops, ja sry. bin wohl gerade nicht ganz ich selbst. ich ziehe meinen letzten beitrag zurück.

hab hier gerade andere, dringendere probleme zu lösen.
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Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von aliquis »

eule hat geschrieben:
Sonntag 9. Januar 2022, 19:14
bin wohl gerade nicht ganz ich selbst
Wenn Hunger der Auslöser dafür war, soll laut Werbung Snickers am besten dagegen helfen... :wink:

Kein Problem: alles zu seiner Zeit und nach entsprechender Priorität. :)

Ist hier ja eher selten so, dass Denkfehler unbemerkt blieben...

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