Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Hier werden zunächst alle Artikel gesammelt, bis sie nach Qualitätskontrollen in die entsprechenden Foren verschoben werden.

Moderatoren: Moderatoren, Assistenten

Benutzeravatar
eule
Illumina-Mitglied
Beiträge: 786
Registriert: Mittwoch 8. Januar 2014, 00:37
Wohnort: europa
Kontaktdaten:

Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von eule »

Also, was ich mich die ganze Zeit Frage, warum wird hier die ganze Zeit ein weißer Niederschlag gesucht, der angeblich "Berliner Weiß" sein soll? Sweit ich es erinnere ist das Berliner Weiß die Kombination aus Hexacyanoferrat-II mit freiem Fe-II in der Lösung, die eben miteinander nicht so wirklich gut können. läßt man das Fe-II noch um das Elektron weiter oxidieren, schon bekommt man die schöne blaue Farbe, reduziert man da wieder, entfärbt sich das System auch wieder. So genutzt z.B. für "intelligentes Glas", "Berliner-Blau-Akku"s und verwandten Anwendungen, Bereits beim intelligenten Glas wäre es zumeist wohl äußerst störend, wäre da unter der Entfärbung auf einmal ein dichter weißer Niederschlag, wenn man die Farbe rausnimmt. Sowas ist immerhin als Blendschutz in Flugzeugen und Autos in Gebrauch und damit potentiell sicherheitsrelevant.
Unendliche Vielfalt in unendlicher Kombination.

Agressiv und feindselig, boshaft, manipulierend und hinterhältig, hämisch, überkritisch, herrschsüchtig und sinnlos brutal, das sind die Primärtugenden, die zusammengenommen Menschen vor allen anderen Spezies auszeichnen.

aliquis
Illumina-Mitglied
Beiträge: 740
Registriert: Dienstag 28. September 2021, 00:58

Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von aliquis »

Also, aus dem Berliner Blau in der Cyanotypie-Mischung wurde bei längerdauernder UV-Bestrahlung einer weißer unlöslicher Stoff. Die Frage nach dessen Zusammensetzung ist also berechtigt.
Des Weiteren wurde hier zuletzt ein hellblauer Niederschlag beobachtet, der mit den dunkelblauen und weißen Flecken auf dem Eingangsbild wenig gemein zu haben scheint und daher auch noch der Klärung bedarf.
M. W. ist die Cyanotypie fotochemisch nicht umkehrbar.
Von daher frage ich mich, wie das mit dem Eisenkomplex im Glas funktionieren soll. Da ich mich mit dererlei Gläsern aber nicht auskenne, harre ich gern entsprechender Erläuterungen. :)

Update: Momentan scheint sich hinsichtlich weiterer Sedimentierung nichts mehr zu tun... Es bleibt ein hellblauer, pastöser Niederschlag in Schwebe - sowie die Frage: was ist das? :conf:

Benutzeravatar
eule
Illumina-Mitglied
Beiträge: 786
Registriert: Mittwoch 8. Januar 2014, 00:37
Wohnort: europa
Kontaktdaten:

Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von eule »

ah, ok, jetzt ist klar, was das mit dem NS soll, danke für die Erklärung. Ähm, ist der NS filtrierbar?

zu den elektrochromen Gläsern mit Berliner Blau:
-https://www.chemie.com/fileadmin/user_u ... r_Blau.pdf
-https://silo.tips/download/berliner-bla ... n-facetten
-https://www.spektrum.de/fm/976/smart%20 ... 8nzung.pdf
-https://studylibde.com/doc/6415155/smar ... liner-blau

was einen slchen hellblauen NS gibt, keine ahnung, ich vermute jedoch, es handelt sich eher um einen weißen NS, der mit Spuren von Berliner Blau kontaminiert ist.
[Nachtrag] Unter UV passieren gern mal 'komische Sachen', will sagen, wenn da noch Citronensäure/Citrat im Spiel ist, kann die unter dem uv-einfluß mit dem reichlich vorhandenen, wenngleich komplexierten Cyanid angefangen haben?
Unendliche Vielfalt in unendlicher Kombination.

Agressiv und feindselig, boshaft, manipulierend und hinterhältig, hämisch, überkritisch, herrschsüchtig und sinnlos brutal, das sind die Primärtugenden, die zusammengenommen Menschen vor allen anderen Spezies auszeichnen.

aliquis
Illumina-Mitglied
Beiträge: 740
Registriert: Dienstag 28. September 2021, 00:58

Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von aliquis »

Der Niederschlag sieht sehr fein aus, ob er sich abfiltrieren lässt oder durch die mittelfeinen Poren des Papiers rutscht, müsste man ausprobieren... Wofür wäre das wichtig? Um zu schauen, ob er nach Durchspülen weiß ist?

Danke für die Literatur. Die Umwandlung des Eisenkomplexes erfolgt demnach elektrochrom und ist - im Gegensatz zu den fotochemischen Prozessen - durch die gegenläufigen Vorgänge an den Elektroden grundsätzlich auch umkehrbar.

Fortgesetzte UV-Bestahlung sowie im Überschuss vorhandenes Citrat bewirken die weitere Reduktion zu Berliner Weiß. Dieser Vorgang läuft direkt am Cyanido-Komplex ab, wie Glaskocher schon dargelegt hatte.

Hier im Reagenzglas haben wir kein Weiß, sondern Hellblau, kein Citrat, sondern Sulfit, Natrium- statt Ammoniumionen und ein keine Veränderungen infolge von UV-Licht: der Niederschlag verändert seine Farbe nur im Kontaktbereich zum Luftsauerstoff.

Benutzeravatar
eule
Illumina-Mitglied
Beiträge: 786
Registriert: Mittwoch 8. Januar 2014, 00:37
Wohnort: europa
Kontaktdaten:

Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von eule »

Naja, will man etwas analysieren, ist es immer hilfreich, es erstmal von anderem Zeug, das da noch in der Probe rumschwimmt zu trennen.
Bevor das nicht experimentell angegangen wird oder jemandem spontan das einzig plausible einfällt ist das nix als reines Rätseln/Philosophieren, aber kein echter Erkenntnisgewinn.
- Ist der NS an der Luft flüchtig?
- Ist das Zeug evtl. nur ausgefallen, weil zuviel irgendwas in der Lösung war?-> löst es sich in Überschuß Wasser / Säure/Lauge?
- Wie reagiert es auf Hitze?
- gibt es Flammenfärbungen?
- was sagen Borax- und Phosphorsalzperle dazu?
.... die ganzen ersten Vorprben sind schnell gemacht und können ab und zu viel aussagen.

Wenn es so nicht filtrierbar ist. was sagt es zur Zentrifuge?

[Nachtrag]Calcium soll in Anwesenheit von Ammonium mit Hexacyanoferrat-II einen weißen NS geben ref.https://chemie-und-sport.de/flip/cug2/f ... ge-55.html
fußnote
[/Nachtrag]

das elektrochrome ist auch chemisch durch reduktion/oxidation zu erreichen, ist elektrisch ja nicht grundverschieden.
Unendliche Vielfalt in unendlicher Kombination.

Agressiv und feindselig, boshaft, manipulierend und hinterhältig, hämisch, überkritisch, herrschsüchtig und sinnlos brutal, das sind die Primärtugenden, die zusammengenommen Menschen vor allen anderen Spezies auszeichnen.

aliquis
Illumina-Mitglied
Beiträge: 740
Registriert: Dienstag 28. September 2021, 00:58

Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von aliquis »

Grundsätzlich gebe ich Dir recht.
Drin sein kann an Elementen ja aber nur, was man auch vorher reingetan hat.
Welcher Feststoff sollte hier luftflüchtig sein?
Lösen tut er sich wie Berliner Blau im Alkalischen, Säure und Wasser schlämmen nur weiter auf.
Erhitzen werde ich es wegen der HCN- bzw. Dicyan-Bildung nicht...
Flammenfärbung könnte höchstens violett vom Kalium sein (verdeckt vom Natrium und durchs Kobaltglas identifiziert).
Boraxperle würde braun vom Eisen sein.
Zentrifuge habe ich wie gesagt nicht.
Calcium kann nicht drin sein, habe ich nirgends hinzugegeben, ausschließlich demin. Wasser verwendet.
Ich fürchte, in diesem Fall helfen uns qualitative Vorproben nicht weiter...

Ein sicherer Nachweis, dass der Niederschlag ein Hexacyanoferrat (II) ist, wäre ihn alkalisch aufzulösen und mit saurer Eisen-III-salzlösung zu neutralisieren: wird's dann dunkelblau, wäre alles klar.
Gleiches gilt, wenn man mit schwefelsaurer Kaliumhexacyanoferrat (III)-Lösung neutralisiert: wird's dunkelblau, war zweiwertiges Eisen als Kation drin. In der Kombination aus beidem hätte Berliner Weiß vorgelegen.
So wie es aussieht, scheint der Niederschlag aber nicht sauerstoffbeständig zu sein. Wenn sich das bestätigt, würden die Ergebnisse der vorgenannten Untersuchungen verfälscht werden, wahrscheinlich kriegt man das Zeug dadurch dann noch nicht mal auf dem Filter weiß gespült...
Und eine Möglichkeit unter Inertgas zu arbeiten, habe ich leider nicht...

Morgen wird das erstmal filtriert und gespült - und dann sehen wir weiter..

P.S.: Die Hellblau-Fällung zwischen Eisen-II-salzen und gelbem Blutlaugensalz kenne ich seit meinem 12. Lebensjahr - das ist also wahrlich kein Einzelbefund aufgrund einer einmalig abweichenden Zugabe von Ingredentien. Bislang dachte ich halt immer, das sei Eisen-II-hexacyanoferrat (II). Neu war mir nur, dass dieses eigentlich farblos sein soll und so etwas wie Berliner Weiß existiert. Daher jetzt das grosse Fragezeichen, wie man Berliner Weiß herstellt und was das das Hellblaue denn nun eigentlich ist...
das elektrochrome ist auch chemisch durch reduktion/oxidation zu erreichen, ist elektrisch ja nicht grundverschieden
Grundsätzlich schon, nur dass dies im Gegensatz zur intellegenten Glasscheibe innerhalb ein und desselben Cyanotypie-Prozesses nicht reversibel Ist. Man bräuchte hier immer eine zweite Methode (Zugabe eines Oxidationsmittels, anodische Oxidation). Abdunkeln allein stoppt den fotochemischen Prozess allenfalls, kehrt ihn aber nicht wieder um (das können nur lebende Organismen, sprich Pflanzen... :wink: ). Beim elektrochromen Prozess wird das hingegen durch automatisches Umpolen erreicht.

aliquis
Illumina-Mitglied
Beiträge: 740
Registriert: Dienstag 28. September 2021, 00:58

Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von aliquis »

Es setzt sich doch weiter ab 8) - und oxidiert zu Berliner Blau... :wall:
Wobei... :idea2: dann kann's ja eigentlich nur Berliner Weiß gewesen sein, oder? Nur halt mit Kalium/Natrium statt Ammonium als Zweit-Kation drin...

16414459427145177291519998304673.jpg

Glaskocher
Illumina-Mitglied
Beiträge: 1948
Registriert: Dienstag 27. Oktober 2015, 22:17
Wohnort: Leverkusen

Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von Glaskocher »

aliquis hat geschrieben:
Donnerstag 6. Januar 2022, 00:44
Links mit rotem (sieht aus wie eine Dispersion von Senf oder Messingpulver, bleibt dünnflüssig), rechts mit gelbem Blutlaugensalz (wird zu einer rotbraunen pampigen Masse).

Eine Verunreinigung des gelben mit rotem Blutlaugensalz dürfte angesichts des deutlichen Unterschieds als Hypothese vermutlich vom Tisch sein...
Du wirst unter DEM dunklen Niederschlag so manches % an gelbem Niederschlag verstecken können. Umgerkehrt hätte ich zugestimmt.


Ich halte es für extrem unwahrscheinlich, daß die Cyanid-Ionen irgendwie angegriffen werden, wenn wesentlich leichter reduzierbare/oxidierbare Eisen-Ionen zur Verfügung stehen. Sie können, theoretisch, irgendwann zu Ameisensäure hydrolysiert werden, die dann ihrerseits reduzierend wirken kann. Ob das unter den gegebenen Bedingungen abläuft kann ich nicht vorhersagen.

aliquis
Illumina-Mitglied
Beiträge: 740
Registriert: Dienstag 28. September 2021, 00:58

Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von aliquis »

Gut, aber wenn das gelbe Blutlaugensalz der Verursacher fürs Hellblau sein sollte, dann wäre das bei jedem der 5 Vorratsmengen (jeweils zwischen 5 und 100 g), die ich mir in den letzten dreieinhalb Jahrzehnten zugelegt habe, so gewesen, denn nie hatte ich mit Eisensalzen einen farblosen Niederschlag, immer mehr oder weniger hell- oder dunkelblau. Zuletzt habe ich mir Blutlaugensalz frisch vor zweieinhalb Jahren gekauft. Jahrzehntelang vor sich hin oxidiert hat das also auch nicht (lagert in einer Laborglasflasche dicht verschlossen mit blauem Deckel). Auch weist es nicht den typischen orangen Farbstich auf, den eine kleine Menge gelben Blutlaugensalzes hat, das ich mir vor einigen Monaten aus rotem selbst hergestellt habe und separat aufbewahrt wird, welches mit zweiwertigem Eisen auch einen tiefdunkelblauen Niederschlag macht. Das gekaufte ist hellgelb. Außerdem katalysiert es auch kein bisschen das Luminol-Leuchten.
Und schließlich fällt mir auch kein weiteres valenzstabiles Kation ein, das so stark unterschiedliche Farbwechsel-Niederschläge mit den beiden Blutlaugensalzen macht, die außerdem beim roten noch dunkler wären als beim gelben. Das Periodensystem spielt halt leider nicht "Wünsch-dir-was"... :wink:

Benutzeravatar
eule
Illumina-Mitglied
Beiträge: 786
Registriert: Mittwoch 8. Januar 2014, 00:37
Wohnort: europa
Kontaktdaten:

Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von eule »

Ähm, hattest du da jetzt eigentlich H2O2 zugesetzt? Falls ja käme auch noch Phosphat mit in den Ring, das da irgendwie Spielchen treiben kann.
Unendliche Vielfalt in unendlicher Kombination.

Agressiv und feindselig, boshaft, manipulierend und hinterhältig, hämisch, überkritisch, herrschsüchtig und sinnlos brutal, das sind die Primärtugenden, die zusammengenommen Menschen vor allen anderen Spezies auszeichnen.

aliquis
Illumina-Mitglied
Beiträge: 740
Registriert: Dienstag 28. September 2021, 00:58

Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von aliquis »

Nee, ja eben nicht. Dass dreiwertiges Eisen mit gelbem Blutlaugensalz Berliner Blau gibt, ist ja klar.
Hier hingegen forschen wir gerade nach Art und Ursache des hellblauen Niederschlags beim zweiwertigen Eisen sowie nach dem Verbleib des erwarteten Berliner Weiß'...
Kurzum: Perhydrol ist da natürlich nicht drin - im Gegenteil: vielmehr wurde hier ja sogar mit Schwefliger Säure unerwünscht vorhandenes Eisen-(III) reduziert und dadurch auch die Oxidation durch Luftsauerstoff zumindest vorübergehend verlangsamt... Ausgekochtes demin. Wasser verwendet, RG zugestöpselt - mehr ging nicht, Argon und Glovebox habe ich nicht da...

Der Stabilisator im Perhydrol war bei mir tendenziell aber noch nie das Problem beim Peroxid-Einsatz - da ist so wenig davon drin, dass noch nicht mal Magnesium Ammoniak-/Salmiak-gepuffert anschlägt... Und Molybdat käme wegen der Oxidierbarkeit durchs Peroxid als Phosphatreagenz zumindest nicht direkt in Frage (das Peroxid müsste man dafür vorher auskochen).

Benutzeravatar
eule
Illumina-Mitglied
Beiträge: 786
Registriert: Mittwoch 8. Januar 2014, 00:37
Wohnort: europa
Kontaktdaten:

Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von eule »

hmm, hast du das jetzt eigentlich mal filtriert? mir kam da ein böser kleiner Gedanke. Vllt. sind ja die Begriffe Berliner Blau/Weiß/Braun weniger eindeutig, als das - zumindest - ich -vllt. auch andere - jetzt annehme und damit spiele ich nicht auf Berliner weiße als Bier/mixgetränk an.
Vergleiche ich nämlich den Eintrag bei Wikipedia#industrielle produktion dort die schilderung des sog. "Weißteig" mit den Angaben aus den Artikeln zur Elektrochromie des Fe-II,Fe-II-Cyanidkomplexes (Berliner Weiß?), so kommt mir da einiges zwar ähnlich, aber nicht gleich vor. Nach den Angaben aus der Wikipedia mit der generellen Unlöslichkeit aber Autreten in kolloidaler Form kann das elektrochrome Glaseigentlich garnicht so klar sein, wie es die Artikel dazu andeuten. Dein weißer NS ist nach Wikipedia der Weißteig und sollte an der Luft/ im Kontakt mit Sauerstoff nachdunkeln. Interessant fände ich eine Verwendung eingeschweißt unter Schutzgas mit einem ganz leichten Reduktionsmittel/Fänger für "freie" Elektronen, zur Detektion ionisierender Strahlung, die das Material gut erkennbar bläuen sollte. Angesichts der im Heimlabor üblichen Einschlußmaterialien wären vmtl. nur em-Strahlungen detektierbar, was ja auch für die Cyanotypie genutzt wird.
Unendliche Vielfalt in unendlicher Kombination.

Agressiv und feindselig, boshaft, manipulierend und hinterhältig, hämisch, überkritisch, herrschsüchtig und sinnlos brutal, das sind die Primärtugenden, die zusammengenommen Menschen vor allen anderen Spezies auszeichnen.

Benutzeravatar
mgritsch
Illumina-Admin
Beiträge: 3112
Registriert: Montag 8. Mai 2017, 10:26
Wohnort: in den Misanthropen

Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von mgritsch »

Mammamia, so viel Zirkus um ein bisschen blau ;)
Also wenn du mich fragst:
a) du hast dir ja schon selbst bewiesen dass ganz Fe(III)-frei an der Luft nicht zu schaffen ist - siehe schwache Färbung auch mit Thiocyanat und die kräftige Nachbläuung von oben die sich immer weiter fortsetzt. Das Blau ist einfach sehr, sehr farbintensiv und ein (fast) weißer NS wird dann schnell mal pastell. Schon mal ein kleines Portiönchen Abtönfarbe in einen Eimer weiße Wandfarbe gegeben, wie viel das ausmacht? Na eben.

b) IMHO hast du hier 2 Redoxsysteme vorliegen die dank der Schwerlöslichkeit des NS miteinander interagieren. Einerseits Fe(II)/Fe(III) mit E° = +0,771 V andererseits Hexacyanoferrat II / III mit E° = +0,358 V
Unter Standardbedingungen (Aktivität jeweils beider Spezies = 1 mol/l) kann Fe(III) also durchaus Hexacyanoferrat II zu III oxidieren!
Da in deinem Versuch jeweils ein sehr großer Überschuss der reduzierten über die oxidierte Form vorliegt, ist das Potenzial von Fe(II)/Fe(III) deutlich niedriger und es kommt nicht dazu. Nachdem aber der sehr schwer lösliche NS des Fe(II) Hexacyanoferrat II ausgefallen ist, sieht das Verhältnis Fe(II)/Fe(III) schon anders aus und es kann ein wenig Hexacyanoferrat II zu III oxidiert werden. Endergebnis: du wirst immer eine Mischung geringer Mengen Fe(II)/Fe(III) und Hexacyanoferrat II / III haben die es auf die eine oder andere Art schafft blau zu werden.

Abtrennen müssen wir das IMHO nicht unbedingt, aber überleg dir mit deinen gerne immer weiter gesponnenen leicht-offtopic Themen halt wann du dafür was eigenes aufmachst.

aliquis
Illumina-Mitglied
Beiträge: 740
Registriert: Dienstag 28. September 2021, 00:58

Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von aliquis »

@mgritsch:
Na, wenn Du mich hier solange im Trüben... äh.. Blauen fischen lässt... :wink:
Schön, wieder von Dir zu lesen - ich hatte Deine klärenden Beiträge bereits ein wenig vermisst... :)

Tja, ich denke nun auch, dass ich es hier mit Eisen-II-hexacyanoferrat (II) (oder dem Doppelsalz mit Kalium) zu tun habe, das sehr oxidationsempfindlich ist, und daher immer Spuren von Berliner Blau enthalten wird. Ein Bild von weißem Berliner Weiß wird man daher wohl nie zu sehen bekommen... :roll:

Wenn es Dich nicht stört, kann dieser Abschnitt von mir aus gern auch dort bleiben, wo er jetzt ist. Ich denke, mein erster Beitrag vom 28.12. hätte hier auch noch hingepasst: ursprünglich wollte ich ja nur ausprobieren und ergänzen, dass die photochemische Reaktion auch ganz gut mit den Cyanotypie-Komponenten Ammoniumeisen-(III)-citrat und rotem Blutlaugensalz (als Indikator) funktioniert, als - wupp - plötzlich diese weißen Flecken da waren, auf die ich mir keinen Reim machen konnte. Dann hattest Du mich noch auf die Fährte angesetzt, nach einer Analysemethode zu suchen und - zack - hat das Ding schon einen entsprechenden Rattenschwanz, mit dem vorher keiner gerechnet hatte...
Es ist halt immer so eine Abwägung, was besser ist: für eine Frage immer einen neuen Thread aufmachen oder sich lieber an bestehende und verwandte Themen dranhängen... :? Die Gefahr das Abschweifens ist bei letzterem natürlich größer, bei ersterem die Gefahr, das gleiche Thema in mehrere Einzelthreads zu zerfransen und unnötige Dopplungen zu erzeugen. Ich denke, ich werde in Zukunft in solchem einem Fall eher einen neuen Thread eröffnen und zu Beginn auf thematische Anknüpfungspunkte zu bestehenden Threads per Link verweisen. Vll. wird man ja so beidem irgendwie gerecht. Und wenn die Diskussion dann doch sehr nah am Ursprungsthema bleibt und wichtige Aspekte dazu beiträgt, kann man sie ja sicherlich auch noch nachträglich dort anheften, oder?

aliquis
Illumina-Mitglied
Beiträge: 740
Registriert: Dienstag 28. September 2021, 00:58

Re: Eisenoxalat-Actinometer (Hatchard-Parker Actinometer)

Beitrag von aliquis »

Abschließend noch ein paar Fotos:

20220106_202258.jpg

Der Niederschlag lässt sich nicht gut abfiltrieren: geht erst durch die Poren und verstopft sie dann - eigentlich ein Fall für die neue Fritte, hatte aber keine Lust, sie mir gleich zu Beginn mit einem Eisensalz aus einer Probierglasprobe dauerhaft zu versauen...



20220106_203238.jpg

Wie erwartet wird noch im Filter fast alles zu Berliner Blau oxidiert - obwohl deutlich riechbar noch reichlich Schwefeldioxid zugegen war...



20220106_203618.jpg

Eine Spatelspitze vom Rückstand suspendiert und mit Natronlauge umsetzt: jede Menge dreiwertiges Eisen!


20220106_204040.jpg

Schwefelsaure Kaliumhexacyanoferrat (III)-Lösung hinzugeben: Bildung von Berliner Grün (vgl. dessen Erwähnung in den von eule verlinkten Dokumenten).

Antworten