Semi-Mikro-Nachweis von Neusilber

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Seaborg
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Semi-Mikro-Nachweis von Neusilber

Beitrag von Seaborg »

Neusilber, auch "cuivre blanc", "german silver", "Alpaka" oder "Hotelsilber" genannt, ist eine ziemlich korrosionsbeständige Legierung, ganz überwiegend aus Kupfer, Nickel und Zink und damit ein beliebtes Material für analytische Übungen in anorganischen Seminaren.
Dazu gibt es zahlreiche, bewährte Analysengänge, die meist auf makrochemischen, gravimetrischen Methode beruhen.
Für mich war und ist Neusilber immer ein netter "sparringspartner" zum Ausprobieren von mikrochemischen Verfahren gewesen. In diesem Rahmen möchte ich hier eine schnelle Analyse zum Nachweis der Legierung auf einem einzigen Objektträger (OT) vorstellen.


Geräte:

1 Objektträger (OT) sauber und entfettet
2 Glaskapillaren (möglichst dünnkalibrige Schmelpunktkapillaren)
Filterpapier (2 Sückchen 5 x 5 mm)
Universal-pH-Papier ( mehrere Stückchen 2 x 4 mm)
Eine UV-Quelle (bei mir: UV-LED für Fluoreszenz-Mikroskop)
Stereo-Mikroskop


Chemikalien:

Neusilber-Späne (1 gerade noch sichtbares Stückchen)
Salpetersäure (konz) Warnhinweis: c
Salzsäure (2N) Warnhinweis: c
Ammoniumhydroxid Warnhinweis: c (konz. und 2N)
Aluminium-Folie
Dimethylglyoxim Warnhinweis: fWarnhinweis: qm (1% Lösung in EtOH)
Morin Warnhinweis: fWarnhinweis: qm (0,2% Lösung in EtOH)
[/b]


Vorüberlegungen:

Die Analyse von Kupfer, Nickel und Zink nebeneinander ist meines Erachtens anspruchsvoller, als es zunächst erscheinen mag; es gilt, die vielfachen Beeinflussungen der Metalle untereinander zu berücksichtigen, wenn es darum geht, sie möglichst einfach zu isolieren und nachzuweisen.
Beim Studium der Nachweismethoden, unter anderem im "Fresenius" stößt man deshalb, z.B. wenn man ein vermeintlich schönes Nachweisverfahren für, sagen wir Ni, gefunden zu haben glaubt, immer wieder auf den Satz: "Cu, Zn, Co und und... stören...".

Um das Ganze auf einem OT durchführen zu können, müssen weitere Kriterien gelten, wenn man Filtrationen, längeres Erhitzen u.a. vermeiden muss, das heißt, die Reaktionen müssen eine gewisse Robustheit aufweisen.

Die folgenden Probleme waren zu berücksichtigen:
1. Die Zementation des Cu (in Gegenwart von Ni und Zn) konnte weder mit Fe (stört beim Nachweis des Ni mit Dimethylglyoxim -DMG), noch mit Mg (führt zur Bildung grüner Substanzen (Ni ?)) und natürlich auch nicht mit Zn durchgeführt werden. Es blieb Aluminium, dessen (grüne) Fluoreszenz mit Morin später aber berücksichtigt werden muß.
2. Der Versuch, das nun in der Lösung befindliche Al durch Fällung mit NH4OH vor der Zugabe des DMG zu beseitigen, führt anscheinend zu einer Mitfällung von Ni, welches sich dann nur noch begrenzt mit DMG nachweisen läßt.
3. Die Fällung des Ni mit DMG und nachfolgender Ammoniakalisierung behebt das Problem. Man sieht nun neben dem reichlichen Niederschlag des Ni-Komplexes auch den weißen, schmierigen Al-Hydroxyd-Niederschlag.
4. Vor der Zugabe des Morin (in EtOH-Lös.) muß der Tropfen, in dem das Zn nachgewiesen soll, neutral gestellt werden, was bei derart geringen Mengen schwierig ist.


Durchführung:

Ein winziges Neusilber-Spänchen (im µg-Bereich) wird auf einem OT in 10 µl konz. HNO3 gelöst und dann über der Sparflamme eines Brenners getrocknet; Aufnahme in 10 µl 2N-HCl.

Neus. 1.JPG

Zugabe eines winzigen Stückchens Alu-Folie. Es bilden sich zügig dendritische Cu-Abscheidungen.

Neus2.jpg
Neus9.jpg
Neus7.JPG

Das abgeschiedene Cu wird mit einem Glasfaden problemlos aus dem Tropfen geschoben.

Neus3.jpg

Es werden 5 µl DMG-Lsg. aufgetropft und dann 5 µl konz NH4OH. In wenigen Sekunden entstehen die himbeerroten, nadeligen Kristalle des Ni-DMG-Komplexes (Bild aus Wikipedia!)
NiDMG1.JPG
NiDMG1.JPG (8.92 KiB) 60 mal betrachtet
und dazwischen das mitausgefällte Al(OH)3.

Neus4.jpg

Mikroskopisches Bild von Nadeln des Ni-DMG-Komplexes:

Ni-DMD1.jpg

Über ein kleines Stückchen Filterpapier werden mithilfe einer Kapillare (Schmelzpunktröhrchen, innen 0,8 mm) einige Tropfen klarer Flüssigkeit abgezogen (Emich-Methode).
Die "Emich-Methode" bedeutet, auf einem OT ein Filtrat von einem Rückstand dadurch zu trennen, daß man mithilfe einer Kapillare über ein kleines Filterpapierschnipselchen möglichst viel der Flüssigkeit gewinnt und unmittelbar neben dem Ausgangstropfen absetzt. Das ist dann sozusagen eine Mikrofiltration. Es geht heutzutage natürlich auch mit einer Eppendorf-Pipette auf dem Filterstückchen.

Abtrennung Cu.jpg

Einstellung auf etwa pH 7-8.

pH-Papier 1.jpg

Hier die pH-Papier-Stückchen für die Semimikro-Chemie.
Für die Mikro- und Ultramikrochemie geht es auch noch viel kleiner; dann aber mit "Ablesung" unter dem Mikroskop.

pH-Pap2.jpg

Zugabe von 5 µl Morin-Lösung in EtOH . Kontrolle der Fluoreszenz unter UV-Licht. Der Morin-Test wurde hier zunächst auf einem kleinen Filterstückchen durchgeführt, das mit der Flüssigkeit nach NH4OH-Gabe getränkt ist.
Al-Morin1.JPG
(Bild aus Wikipedia!)

Neus5.JPG

Ein Test ergab, daß die Fluoreszenz auch entsteht, wenn man das Morin einfach in die Lösung mit dem schon ausgefällten Ni-DMG/Al(OH)3 gibt; das ist das, was ich unter "robust" verstehe.

Neus6.JPG

Beachtet werden hierbei muß aber, daß das Morin im deutlich basischen Milieu selbst fluoresziert; eine Minderung der Basizität ist also notwendig.
Auch das Al könnte durch erneut oder noch gelöste Anteile fluoreszieren. Diese Fluoreszenz ist aber deutlich grün!

Eine weitere "hübsche" Möglichkeit, Zn nachzuweisen, ist der mikroskopische mit Hilfe von CsCl und einer Goldchlorid-Lösung im salzsauren Bereich. Es bilden sich charakteristische rotbraune Kristalle aus Zink, Cäsium und Gold [Cs4Zn(AuCl6)2] sowie gelbe Kristalle aus Cäsium und Gold. (Nach Fresenius! Keine Nennung in Geilmann und Keune).
Wie üblich: Cu, Ni, Co und andere stören!
(im Fresenius aber nicht erwähnt!)

Neus8.jpg

Zum Schluss noch das Foto einer früheren Bestimmung von Neusilber; das Zink kann man, wie hier, auch mit Dithizon (in CHCl3) mit nachweisen; das ist aber wegen des Lösemittels unangenehmer.

Trennungsgang-Neusilber.jpg

Entsorgung:

Die Mengen im Mikrogramm-Bereich werden in den normalen Müll gegeben oder weggespült.[/b]


Erklärung:

Ziel des Versuches war es, die wesentlichen Elemente der Legierung "Neusilber", also Cu, Ni und Zn so auf einem Objektträger nachzuweisen, daß dies ohne weitere Gefäße oder aufwändigere Arbeitsschritte bewerkstelligt werden kann. Das dazu nur Mengen im Mikrogramm-Bereich in Frage kommen, ist sowohl zwingend erforderlich, wie auch erwünscht.
Die Folge der Arbeitsschritte sollte "elegant und robust" sein; soll heißen, die Schritte sollen ohne unangenehme Chemikalien (z.B. H2S oder Chloroform) sowie ohne technische Akrobatik auskommen und darüberhinaus möglichst gegen Schwankungen von pH, Temperatur und Konzentration unempfindlich sein.
Es gilt, die richtige Reihenfolge der Schritte zu finden; siehe oben im Text.
Immer gut ist es, vorab Elemente durch Elektrolyse bzw. Zementation abzutrennen. Das wäre im vorliegenden Analysengang durch Elektrolyse des Cu möglich gewesen, war mir aber für die Aufgabenstellung schon zu umfangreich.
Desweiteren habe ich versucht, zunächst Abtrennungen mit Reagenzien vorzunehmen, die dann nicht den weiteren Verlauf durch ihre Anwesenheit stören, wie z.B. Fällungen mit Ammoniak (oder anderswo mit H2O2 für U; bzw. reines Verdünnen für Bi-Verbindungen).Nachdem also mit der Zementation Aluminium mitgeschleppt wurde, wollte ich dieses dann im zweiten Schritt mit etwas konz. Ammoniak ausfällen und hätte dann für die Nickelfällung mit DMG schon das richtige Milieu gehabt.
Ich musste aber feststellen, daß in der Folge mein Zink (wohl durch Mitfällung) verschwand.
Also: zuerst Fällung des Ni mit DMG durch nachträgliche Zugabe von Ammoniak unter Inkaufnahme des gleichzeitigen Fallens des Al(OH)3. Dann "Emich"-Filtration (s.o.) und Nachweis des Zink mit "Morin",(3,5,7,2',4'- Pentahydroxyflavon), einem in H2O unlöslichen, in EtOH aber löslichen gelben, kristallinen Pulver mit Schmelzpunkt 285 °C.
Dieser Nachweis scheint "Geheimwissen" zu sein; die meisten Veröffentlichungen außer dem Fresenius (1955) verschweigen Zink als Fluoreszenzpartner für Morin (dafür Al, Be, Ce, Ga, In, Sb, Sc, Sn(IV), Th, Ti, Zr)
Eine Formel für den Zn-Morin-Komplex kann ich deshalb derzeit nicht liefern.




Literatur:

1. Fresenius, Handbuch der Analytischen Chemie, versch. Bände
2. Emich,F.,Lehrbuch der Mikrochemie. 1911
3. Burger,K.,Organic Reagents in Metal Analysis, 1973

Glaskocher
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Re: Semi-Mikro-Nachweis von Neusilber

Beitrag von Glaskocher »

Das ist ja wieder ein Nachweis auf "OT", jedoch nicht Off Topic!
Da sieht man mal, mit welchen Unmengen an Chemikalien der angehende Chemiker im Praktikum hantiert, wenn er das Gleiche im RG macht. Allerdings hat er dort weniger mit den Problemen der Minniaturisierung als mit seinem Geschick zu kämpfen. Vorteil im "Großmaßstab" ist, daß der "Schlabberfaktor" bei Trennoperationen nicht groß ins Gewicht fällt. Man verbraucht halt einige Tausendmal mehr an Allem.


Jetzt fehlen noch einige Reaktionsgleichungen, um den Artikel abzurunden. Auch beim letzten Bild fehlen mir noch einige Hinweise zu den beiden (drei?) verschiedenen Kristallsorten. Eine Anleitung, welche Lösungen in welchem Verhältnis aufgetropft wurden ist auch hilfreich. Das I-Tüpfelchen machen dann die konkreten Summenformeln der verschiedenen Kristallphasen.

Wurde das "Häufchen" Kupferkristalle nur auf Grund seiner Kristallstruktur identifiziert? Man könnte es erneut mit Salpetersäure lösen und dann verdünnt mit einem Überschuß an Ammoniak ins sehr farbstarke Tetramminkupfer-Ion überführen. Eine derart starke Farbvertiefung bei Zugabe von Ammoniak kenne ich nur von Kupfer. Nickel wird zwar blau in Lösung, zeigt aber keine so starke Farbvertiefung bei gleicher Ammoniak-Konzentration.

Wie funktioniert die nur in Klammern erwähnte "Emich-Methode" zum Abtrennen von Tropfen-Aliquoten genau? Man muß zuerst der Flüssigkeit erlauben in der Kapillare aufzusteigen, um sie an anderer Stelle wieder hinaus zu "komplimentieren". Das Einstellen von pH-Werten stelle ich mir schwierig vor, besonders mit Tüpfelanalytik auf Papier. Feuchtest Du das Papier vor, um es etwas "gieriger" saugend zu machen? Ich könnte mir auch vorstellen, den OT für einige Zeit in eine "Gaskammer" zu bringen, wo dann das neutralisierende Molekül über die Gasphase einwirken kann. Man kann darin auch Ammoniak "absaugen" lassen, indem man die Luft mit einer nicht flüchtigen Säure davon reinigt. Das kann einige Zeit dauern, sollte aber auch zum Erfolg führen. Eine andere Idee ist, den pH-Wert mit einer Puffersubstanz einzustellen, die als konzentrierte Lösung zugegeben werden müßte.

Bei der Fluoreszenz mit Morin wäre es schön, die erwähnten Störungen, einen Positiv-Vergleich und einen Negativ-Vergleich zusätzlich zu zeigen. Dann kann man sich ein Bild machen, wie "schädlich" die jeweilige Verunreinigung ist und wie gut der Nachweis funktioniert hat.

Läßt sich das zuletzt übrig bleibende Zink eigentlich in ein "Tripelnitrit" einbauen? Das könnte auch eine elegante Methode zum simultanen Nachweis neben Nickel oder neben Spuren Nickel sein. Kupfer macht doch auch ein farbiges Tripelnitrit...

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lemmi
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Re: Semi-Mikro-Nachweis von Neusilber

Beitrag von lemmi »

Sehr schöne Analytik! Sollte noch etwas im von Glsskocher beschriebenen Sinne ergänzt werden. Insbesondere fände ich zur Vervollständigung Reaktionsgleichungen und (Struktur)Formeln der Reaktionsprodukte wichtig. Du solltest nicht voraussetzen, dass jeder user die Strukturvdes Ni-DMG-Komplexes kennt oder weiß, was Morin ist. Die Formatierung anzupassen übernehme dann gerne ich .
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Seaborg
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Re: Semi-Mikro-Nachweis von Neusilber

Beitrag von Seaborg »

Ich habe einige der Anmerkungen von Glaskocher und lemmi nun im Text eingearbeitet.
Ein Vergleich zwischen den Fluoreszenfarben des "Morin" mit Zn bzw. Al folgt.
.
Bezüglich des Einsatzes der Tripelnitrite zum Nachweis des Zn ist mir keine Möglichkeit bekannt.
Bekannt sind aber die Verbindungen des Zn mit Alkali- oder Ammonium-tetrarhodanomercuraten (II), die der Formel Zn[Hg(SCN)4].H2O gehorchen.
Noch besser und sicherer wird der Nachweis durch den Einsatz von Cu oder Co, die den Kristallen sehr charakteristische Formen und Farben verleihen. (Zn,Cu (oder Co))[Hg(SCN)4]
.
In einem früheren Beitrag habe ich mich mit diesen phantastischen Nachweiskristallen beschäftigt.
viewtopic.php?f=33&t=5686
Auch für den aktuellen Beitrag hatte ich kurz in Erwägung gezogen, die Tetrarhodanomercurate einzusetzen, um in einem ersten "Handstreich" zugleich Cu und Zn so nachzuweisen. Das Nickel macht dann aber einen großen Strich durch diese Rechnung.

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Seaborg
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Re: Semi-Mikro-Nachweis von Neusilber

Beitrag von Seaborg »

Zum Morin:
.
https://de.wikipedia.org/wiki/Morin_(Farbstoff)
.
Interessant: Zink wird in Verbindung mit Morin nicht als fluoreszierend vermerkt!
Auch hier ist dann der "Fresenius" wieder vorneweg und Ideenstifter!! :thumbsup:

zum Dimethylglyoxim:
.
https://de.wikipedia.org/wiki/Dimethylglyoxim

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lemmi
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Re: Semi-Mikro-Nachweis von Neusilber

Beitrag von lemmi »

Mal zum Format: dein Einverständnis voraussetzend habe ich ein wenig editiert, damit es zu unseren Formatvorgaben besser passt:

1. weite Teile des Textes waren in Fettschrift gesetzt. Es sollen aber nur die jeweiligen Überschriften fett gedruck sein.
2. Du hattest in Leerzeilen oft Punkte gesetzt. Ich vermute, das hast du gemacht, weil sonst keine Leerzeilen zu sehen sind und die Bilder und der Test zu eng aneinander "klebten" Abhilfe: zwei Leerzeilen einschalten (und keinen Punkt).
3. Ich habe mir erlaubt, den ersten Absatz deiner "Bemerkungen" als Einleitung an den Kopf des Artikels zu setzen und den Rest (zwischen "Chemikalien" und "Durchführung" in "Vorüberlegungen" umzubenennen. Ist so besser lesbar.

Was jetzt noch fehlt ist ein Abschnitt "Erklärungen" zwischen "Entsorgung" und "Literatur" mit den angesprochenen Reaktionsgleichungen. (Verweise über Links sind nicht ausreichend). Der Zn-Morin-Komplex ist doch sicher anders aufegbaut, als der Al-Morin-Komplex (Koordinationszahl 4 vs 6, d.h. nur 2 Liganden?)

Von wann sind die von dir herangezogenen Fresenius-Handbücher? Ich kenne sie aus dem 19. Jahrhundert, aber vermutlich gibt es davon auch spätere Auflagen?

P.S. um ein Thema zu verlinken, so vorgehen:

[.url=link]Thema[./url]
(natürlich ohne die Punkte in den tags :wink: )

auf diese Weise wird aus
https://de.wikipedia.org/wiki/Morin_%28Farbstoff%29
mit tags und Thema:
[.url=https://de.wikipedia.org/wiki/Morin_%28Farbstoff%29]Morin[./url], somit
Morin
Die Tags kannst du auch über die "Ketten-Schaltfläche" einsetzen, musst dann aber die zweite eckige Klammer nach dem Eingangstag durch ein "=" ersetzen.
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Re: Semi-Mikro-Nachweis von Neusilber

Beitrag von Seaborg »

Ich hoffe, die Redigierungen passen so.

Bezüglich Fresenius: das sind die Handbücher, die mir zur Verfügung stehen; zum Teil ältere Originale, zum Teil Nachdrucke.
Das älteste Buch ist von 1944, die neueren aus den 50er, bis 70er Jahren.
Handbücher.JPG
Handbücher.JPG (55.4 KiB) 59 mal betrachtet

Das umfangreichste davon: ein dicker, extrem umfangreicher Band nur zum Uran!
Eine wundervolle Ergänzung zu den Bänden der
"National Nuclear Energy Series/ Manhattan Project Technical Section: The Analytical Chemistry Of The Manhattan Project" :thumbsup: :D

Seaborg

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