Bestimmung von Komplexzusammensetzung und Komplexkonstante unter Nutzung der Dual-Wavelength Photometrie

[mgritsch]

Habe auf dem Dachboden aber noch ein paar Bildschirm-Anschlusskabel aus der Jahrtausendwende im Karton liegen. Müsste mal glatt mal schauen, ob das vll. noch COM ist...

Kein Bildschirm wurde jemals über COM / RS232 angeschlossen. Grafikkarten hatten immer ihre eigenen Anschlüsse.
Serieller Port war immer zur Geräteansteuerung / Datenauslesen.

Die maximale Datenrate ist IIRC 115200 baud = 115,2 kbit = 14,4 kbyte = 0,014 MB /sec. Für ein paar Zahlen (Messwerte) pro sec reicht das. Eine Dezimalzahl braucht zB 64 bit, also schaffen wir die Übertragung von 1.800 Dezimalzahlen pro Sekunde. Für ein Bild eicht das nicht. Selbst bei nur 600x800 Auflösung und 1 Byte pro pixel für die Farbinformation (256 Farben, gif) sind das 480 kbyte pro Bild und man hätte schon gerne >50 Bilder pro sec damit es nicht flimmert.

Vielleicht klingelt es bei dir beim Wert „14,4 kbyte/sec“ - das war mal das Höchsttempo eines Modems, bis so etwa Anfang-Mitte 90er. Stichwort „Akustikkoppler“ Das war das letzte mal wo eine Serielle COM „state of the art“ war. Auch Mäuse waren eine Zeit lang seriell angeschlossen.

Messanwendungen brauchen zwar heute auch nach wie vor nicht mehr Datenrate. Aber warum sollte man diesen Schnittstellen-Dinosaurier deswegen am Leben halten, tut ja nicht weh wenn man eine leistungsfähigere Schnittstelle unterfordert…

Ich hatte zuletzt vor ca 15 Jahren damit zu tun, ging damals um Anbindung von Waagen an eine Software. Mal sehen ob ich das Dienstprogramm von damals noch finde, damit konnte man sehr komfortabel laufend in ein txt schreiben was die COM so alles ausspuckt. Ob das auf Win10 überhaupt noch lauffähig ist?

[Vanadiumpentoxid]

Also, das Modem war auf jeden Fall damit angeschlossen, die Tastatur meine ich auch. Beim Drucker bin ich mir nicht sicher. Aber auch der Bildschirm hatte einen seriellen Anschluss. Der Stecker war aber breiter als der RS 232 und hatte mehr Pins.
So ganz genau weiß ich das alles aber auch nicht mehr: 2006 wurde unser letzter stationäre PC gegen einen Laptop ausgetauscht, die Folgegeräte waren auch alle nur Portables, Verbindungen zu anderen Geräten immer nur über USB, später WLAN-Netzwerk/Bluetooth - mit Ausnahme der Beamer im Dienst via VGA.

[mgritsch]

Aber auch der Bildschirm hatte einen seriellen Anschluss. Der Stecker war aber breiter als der RS 232 und hatte mehr Pins.

Ich habe dir zwar eben vorgerechnet warum das unmöglich wäre, aber bitte. Wenn jeder Stecker der so paar cm breit ist bei dir „seriell“ heißt, dann bitte. (Btw, ein Fünkchen Wahrheit steckt sogar drin - „seriell“ bezieht sich eigentlich nur auf die Art der Datenübertragung und in dem Sinne ist auch USB oder Bluetooth seriell… gemeinhin meinen Techniker damit aber spezifisch immer die RS232)
FYI: früher waren Monitore eher Fernseher und wurden mit einem analogen Signal via SCART gefüttert. Auch VGA war noch ein analoges Signal. Allein das ist ein riesigen Unterschied zu einer Daten-Schnittstelle und macht klar warum es unmöglich ist einen Monitor da anzuschließen. Also möglich ist es mit genug roher Gewalt schon, "was nicht passt wird passend gemacht" - aber dann bleibt der Schirm eben dunkel...

[Glaskocher]

Im Internet kann man für jeden Zweck den passenden Adapter kaufen. Manchmal muß man halt mehrere Adapter kombinieren, um zum Ziel zu kommen...
[/OT]

[mgritsch]

Andere Frage: Hast Du irgendein anderes Gerät mit RS232, an dem Du das Kabel mal "testlaufen" lassen kannst? Dann wäre zumindest diese Komponente aus der "Schußlinie" der Fragen...

Also ich habe jetzt mal das Kabel am Computer angesteckt und mit dem Oszi Pin 3 (Transmit Data) vs Pin 5 (Gnd) angeschaut, dann mit RealTerm eine lange Zahlenreihe geschickt. Ergebnis: ein schönes Muster am Oszi Kommunikation Computer -> RS232 hiermit verifiziert.

Beim Lauschen am Port mit angestecktem Photometer kam weiterhin nix an. Ich hätte gehofft dass zB beim Einschalten des Geräts zumindest mal ein "Hallo ich existiere" geschickt wird... Auch auf das Senden mehr oder weniger beliebiger Zeichen oder Zahlen keine Reaktion seitens Photometer. Mag evtl auch eine Frage der Bitrate sein, keine Ahnung was das Gerät erwarten würde.

Ich befürchte um die Originalsoftware kommt man nicht rum.

[Glaskocher]

Vermutlich braucht das Photometer einen Sendeauftrag, um selber aktiv zu werden. Eventuell steht im Handbuch dazu etwas drin...? Möglicherweise ist in der Tiefe der Menüebenen auch ein "Fremdsteuermodus" hinterlegt.

Aber es kann auch sein, daß diese Information mit der Original-ZOFFware geliegert wird.

[Vanadiumpentoxid]

Wenn jeder Stecker der so paar cm breit ist bei dir „seriell“ heißt, dann bitte. (Btw, ein Fünkchen Wahrheit steckt sogar drin - „seriell“ bezieht sich eigentlich nur auf die Art der Datenübertragung und in dem Sinne ist auch USB oder Bluetooth seriell… gemeinhin meinen Techniker damit aber spezifisch immer die RS232)
FYI: früher waren Monitore eher Fernseher und wurden mit einem analogen Signal via SCART gefüttert. Auch VGA war noch ein analoges Signal. Allein das ist ein riesigen Unterschied zu einer Daten-Schnittstelle und macht klar warum es unmöglich ist einen Monitor da anzuschließen. Also möglich ist es mit genug roher Gewalt schon, "was nicht passt wird passend gemacht" - aber dann bleibt der Schirm eben dunkel...

Um die weitere Fachdiskussion damit nicht länger zu stören, habe ich ein paar Fotos der damaligen Anschlüsse hier eingestellt: viewtopic.php?f=13&t=5741

[lemmi]

Um zum Thema zurückzukommen:

@mgritsch: ich gratuliere dir zu diesem - wie immer - mit viel subtanzieller Kenntnis von Mathemathik und Physik unterfütterten Artikel! Mich hat damals schon beeindruckt wie du die Komplexbeschaffenheit bei meinem Minoxidil-Kupfer-Problem ermittelt hat. Ich muss mir das ganze noch (wahrscheinlich mehrmals) in Ruhe (die ich derzeit wenig habe) durchlesen, um es selbst nachvollziehen zu können. Danach kommt eine detailliertere Rückmeldung.

[mgritsch]

Alles halb so wild, nur Lambert-Beer + Grundrechnungsarten
Mag sein dass manches kompliziert wirkt wenn man es präzise beschreibt, einfach an den passenden Stellen nachfragen bevor du einen Knoten im Kopf bekommst, ich kann es auch kürzer erklären.

[Glaskocher]

Das ist in jedem Fall, auch ohne Programm- und Kabelsalat, ein gelungenes Experiment. In diesem Fall war das System "gnädig" und hatte jeweils dort, wo die andere Verbindung ihr Maximum zeigte eine nahezu vernachlässigbare Extinktion (Absorption?). Das hilft sehr bei der Dual-Wavelength-Methode. Die Auswertung per Job-Plot zeigt eindeutig den 1:1-Komplex. Daß der Verlauf nicht ganz gerade ist stört zwar die "Ästhetik", ändert aber nichts an der Eindeutigkeit der Aussage.



Ohne den Namen Job-Plot zu kennen ist mir diese Kurvenform bei der acidimetrischen Titration von Salzsäure mit Natronlauge aufgefallen, bei der die Leitfähigkeit gemessen wurde. Am Äquivalenzpunkt gab es ein deutliches Minnimum und ich meine mich zu erinnern, daß beide "Äste" unterschiedliche Steigung hatten wegen der unterschiedlichen Beweglichkeit von Hydronium- und Hydroxid-Ionen in der Lösung. Zusätzlich kam sicher noch ein Verdünnungsfehler dazu.

Bei Mehrfach koordinierenden Zentralatomen und nahe aneinander liegenden Bildungskonstanten der einzelnen Stufen sollte das Diagramm allerdings überfordert sein, weil man kaum die Einzelkurven unterscheiden kann. Bei Kupfer- und besonders Nickelkomplexen mit Ammoniak scheint das der Fall zu sein. Allerdings muß man zumindest beim Nickel mit Ammoniumchlorid "ansäuern", um das Fällen des Hydroxides bei geringen Ammoniakkonzentrationen zu unterbinden. Beim Kupfer müßte ich das bei passender Gelegenheit auch mal testen, da wird in der Vorschrift zum Demonstrationsexperiment (fast) immer ein Überschuß zugegeben, der das sich bildende Hydroxid "überspringt", weil es keine Zeit zur Fällung bekommt.

[mgritsch]

In diesem Fall war das System "gnädig" und hatte jeweils dort, wo die andere Verbindung ihr Maximum zeigte eine nahezu vernachlässigbare Extinktion (Absorption?). Das hilft sehr bei der Dual-Wavelength-Methode.

oh, das würde ich nicht sagen!
CoMMX hat bei 469 nm ein ε von 9,46E+03. MMX an der Stelle 2,47E+03, das ist ziemlich genau 1/4 der Absorption! Das ist alles andere als vernachlässigbar, wenn gleich viel CoMMX und MMX vorliegen würdest du bereits einen 25% zu hohen Wert messen!
Und bei der geringen Bildungskonstante noch mal schlimmer. Wenn in einer 1:1 Mischung nur 10% des MMX zu CoMMX reagiert haben, dann hast du 2,35 x so viel Absorption durch MMX wie durch CoMMX - dein Messwert wäre also 335% des wahren Werts, völlig daneben.

Aber "schlimmer geht immer" - ja, so gesehen könnte man das auch noch als relativ gnädig bezeichnen

Ohne den Namen Job-Plot zu kennen ist mir diese Kurvenform bei der acidimetrischen Titration von Salzsäure mit Natronlauge aufgefallen, bei der die Leitfähigkeit gemessen wurde. Am Äquivalenzpunkt gab es ein deutliches Minnimum und ich meine mich zu erinnern, daß beide "Äste" unterschiedliche Steigung hatten wegen der unterschiedlichen Beweglichkeit von Hydronium- und Hydroxid-Ionen in der Lösung. Zusätzlich kam sicher noch ein Verdünnungsfehler dazu.

stimmt, die Kurvenform ist ähnlich, aber sonst hat es nichts gemein.
Zum einen variierst du das Verhältnis ja nicht durch sondern gibst einfach zu einer vorgelegten Menge Analyt so lange zu bis du halt etwas über dem ÄP bist. Das drückt sich dann zum anderen vor allem in der x-Achsenbeschriftung aus - die ist beim Job's Plot fix im Intervall 0 - 1 (Molenbruch x), bei der Titration aber nach oben offen (Volumen an zugegebener Maßlösung oder Titrationsgrad...). Weiters ist die Steigung der Äste bei Leitfähigkeitstitration von den Leitfähigkeiten der jeweiligen Spezies abhängig, beim Job Plot nur vom Verhältnis. Und bei x=0 und x = 1 sind sie immer 0.

Der Verdünnungsfehler ist bei der Leitfähigkeitstitration eigentlich kaum gegeben, da du ja mit einer Maßlösung arbeitest die weiter Ladungsträger einbringt. Du näherst dich irgendwann asymptotisch der Leitfähigkeit deiner Maßlösung an... hier kann man mit der Mathematik den (qantitativ bekannten) Verdünnungseffekt einfach rausrechnen. Wer nicht nur Rohdaten aufplottet sondern sie auch entsprechend rechnerisch umsetzt ist klar im Vorteil

Bei Mehrfach koordinierenden Zentralatomen und nahe aneinander liegenden Bildungskonstanten der einzelnen Stufen sollte das Diagramm allerdings überfordert sein, weil man kaum die Einzelkurven unterscheiden kann. Bei Kupfer- und besonders Nickelkomplexen mit Ammoniak scheint das der Fall zu sein.

Ja. Die Methode hat ihre Grenzen. Mehrstufig und geringe Komplexbildungskonstante - geht gar nicht, dann verschleift alles irgendwie.
Die nächste Methode der Wahl wäre dann die Ligandenaustausch-Methode. Siehe zB: https://bmcchem.biomedcentral.com/artic ... 018-0512-4

[mgritsch]

p.s.: im Idealfall (also vollständige Reaktion A + B -> AB; keine störenden Nebenreaktionen) sollten die Kurven im Job Plot je nach Verhältnis so aussehen:

[mgritsch]

p.p.s.:
Weil du Ni / NH3 erwähnt hast - das ist für so ein Experiment mit NH3 ganz besonders ungünstig.
Ich hatte das schon mal durchgerechnet, auf Basis der 6 einzelnen Dissoziationsstufen, das Ergebnis sieht so aus:

Bei einer 1-molaren Ni-Lösung (y-Achse 1,0E+00) hast du bei einer NH3-Konzentration von 1 mol/l (x-Achse pNH3 = 0) nur etwa 10^-3 = 0,1% als Hexammin-Komplex (die rote Linie in der Grafik) vorliegen! Der Großteil ist tatsächlich als Mono-Amin vorliegend, die Stufen sind so nahe beieinander dass der ganze Zoo dazwischen mit spielt.

Aber das gute daran: deswegen stört der NH3-Puffer bei der komplexometrischen Titration mit EDTA nur wenig

[lemmi]

[EDIT by lemmi: Korrektur gelesen und verschoben]

[MiR1]

Andere Frage: Hast Du irgendein anderes Gerät mit RS232, an dem Du das Kabel mal "testlaufen" lassen kannst? Dann wäre zumindest diese Komponente aus der "Schußlinie" der Fragen...

Ich befürchte um die Originalsoftware kommt man nicht rum.

Lt. HB, Seite 16 geht offenbar folgendes:

"Output to Printer ......
Output is automatic when the key is pressed and auto-print (in Preferences) is on. If auto-print is off, results can be printed on demand using the . key".
Zumindest könnte man dann diese Daten am PC abgreifen. Inwieweit sich das lohnt -

1) bidirektionale Parallelschnittstellenkarte + Kabel + Datenanalyse oder
2) Konverter parallel -> USB + Datenanalyse

ist eine andere Frage ...