(ultra)-Mikro-Magnetosuszeptibilität

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Seaborg
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(ultra)-Mikro-Magnetosuszeptibilität

Beitrag von Seaborg »

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Hier möchte ich Euch ein ungewöhnliches mikrochemisches Verfahren vorstellen, mit dessen Hilfe sich Konzentrationen bestimmter Stoffe (Fe, Co, Ni) in einem Gemisch (z.B. in Mineralen) semiquantitativ bestimmen lassen.
Darauf gebracht hat mich der Großmeister der Ultramikrochemie Burris B. Cunningham, der das Verfahren etwa 1943 für die Plutonium-Mikrochemie entwickelt und 1949 in der Schrift: Microchemical Methods Used In Nuclear Chemical Research veröffentlicht hat.
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a43.JPG
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Viele anorganische wie auch organische Substanzen zeigen in stärkeren Magnetfeldern physikalische Phänomene, die man als Magnetische Suszeptibilität bezeichnet. Nicht nur Eisen zeigt bekanntermaßen diese Eigenschaft, sondern auch, weniger ausgeprägt, z.B. Cobalt und Nickel.
Aber auch viele andere Stoffe wie zum Beispiel Salze und sogar deren Lösungen zeigen eine magnetische Beeinflussbarkeit, die aber ohne empfindliche Messverfahren im allgemeinen unbemerkt bleibt.
Auf genauere Einzelheiten will (und kann!) ich hier nicht eingehen;

Ich habe mir im folgenden die Eigenschaft des Elementes Cobalt zunutze gemacht, in starken Magnetfeldern, auch in wässrigen Lösungen Magnetische Suszeptibilität zu zeigen.

Die Probe im Gläschen (jeweils exakt 6µl (!) in einem Teilstück eines Schmelzpunktröhrchens) wurde an einem 0,2mm Messing-Waagbalken, aus einer Mikrowaage (vom Cunningham-Typ) entliehen, aufgehängt.
Dann wurde ein starker Neodym-Magnet in einer Alu-Halterung mittels Mikromanipulator langsam von unten her der Probe genähert und im Kathetometer der maximale Ausschlag in Teilstrichen bei starker Vergrößerung gemessen.

Zunächst habe ich dazu eine möglichst detaillierte Eichkurve mit bekannten unterschiedlichen Konzentrationen von Cobaltchlorid in HCl (CoCl2 /6H2O) angefertigt. Hier zeigt sich im Bereich zwischen etwa 0,5molar und 3molar eine ausreichende Linearität der magnetischen Reaktion, die durch die Absenkung des Waagbalkens ihren Ausdruck findet.
Dann wurde die Magnetosuszeptibilität sowohl des Glasröhrchens (1,5cm eines Kapillarröhrchens mit 1,3mm innerem Durchmesser) wie auch aller beteiligten sonstigen Stoffe (Kupfer/ Salzsäure) bestimmt, um Korrekturen am Messwert vornehmen zu können.

Dann wurde eine genau abgewogene Menge des Minerals Kolwezit CuCo(CO3)(OH)2 bzw. Cu2Co(CO3)x(OH)y in konz. Salzsäure aufgelöst und mehrfach (6µl) vermessen.

Das Ergebnis zeigt wiederum, wie schon in einer früheren volumetrischen Untersuchung, Werte für Cobalt deutlich unter den zu erwartenden, sodaß sich bestätigt, daß zumindest in meinen Kolwezitmineralen immer mehr Malachit als zu erwarten "eingebaut" ist.
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Übersicht Geräte1.jpg
Hier die gesamte Anordnung mit Waagebalken und Probengefäß, dem zylinderförmigen Neodym-(FeB)-Magneten und dem Kathetometer
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_MG_9869.jpg
Der Neodym-Eisen-Bor-Magnet ist schon so stark, daß jeder Schritt in seiner Nähe genau bedacht werden muss! Schon deshalb ist die Messung mit Kathetometer unabdingbar.
Die Feldstärke des verwendeten Magneten ist über die größeren Anteile der "oberen" Oberfläche sehr homogen.
Die Gläschen waren alle aus der gleichen Charge, die Schwankung der Lumenweiten dürften vernachlässigbar sein. Alle hatten identische
Bodendicken. (das hätte sonst wahrscheinlich größere Fehler verursacht).
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_MG_8906.jpg
Das Kathetometer ist ein Mikroskop mit großem Arbeitsabstand und der Möglichkeit, die optische Achse in der vertikalen Ebene µm-genau zu verschieben. Im Okular ist eine Strichplatte, mit deren Hilfe die Anziehungskraft des Magneten auf die Probe gemessen werden kann, nachdem der Nullpunkt mithilfe der Mikrometerschraube eingestellt wurde. Durch vorherige Justierung kann so auch die Empfindlichkeit des Waagbalkens gemessen werden.
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33968931kn.jpg
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_MG_9883.jpg
Die tiefgrüne Lösung des Minerals Kolwezit im Probenglas.
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_MG_9541.jpg
Hier hatte ich eine andere Magnetkonfiguration ausprobiert, die aber weniger "komfortabel" war
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_MG_6656.jpg
So stellt sich der Messing-"Balken" im Kathetometer dar.
Der Ausschlag einer 2n-Probe (Cobaltchlorid) betrug 44 Teilstriche. Ein Teilstrich war andererseits einem Gewicht von 62,5 µg äquivalent
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Anregungen aus:
B.B.Cunningham, Microchemical Methods Used In Nuclear Chemical Research, Univ.of Calif. Berkeley, 1949
A.Weiss/H.Witte, Magnetochemie 1972

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mgritsch
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Re: (ultra)-Mikro-Magnetosuszeptibilität

Beitrag von mgritsch »

vor lauter anderem Kram ist das fast vorbeigescrollt :)
sehr nette Methode, und vergleichsweise simpel. Ein Drähtchen, ein Okular zum Gucken mit Teilung, fertig.

Ich nehme an die Entfernung zum Magneten wird einmal beliebig gewählt und dann durch Wechseln immer gleicher Probenröhrchen gleich belassen? Sind die auch selbst angefertigt? Wie kann man die Röhrchen so identisch im Gewicht machen? Oder misst du alle Proben im selben Röhrchen? Wie bekommt man sowas wieder gereinigt?
Seaborg hat geschrieben:
Sonntag 1. August 2021, 19:32
Hier zeigt sich im Bereich zwischen etwa 0,5molar und 3molar eine ausreichende Linearität der magnetischen Reaktion, die durch die Absenkung des Waagbalkens ihren Ausdruck findet.
[...]
Der Ausschlag einer 2n-Probe (Cobaltchlorid) betrug 44 Teilstriche. Ein Teilstrich war andererseits einem Gewicht von 62,5 µg äquivalent
Linearität ist das eine (mit nicht-linearen Kalibrationskurven kann man ja auch problemlos arbeiten), aber wo ist ca die Erfassungsrenze (mol/l oder µg) so eines Systems? Wenn man 1 Teilstrich unterstellt dann wäre das ca 0,05 mol/l? das entspricht dann 17 µg Co (weiß nicht wie du auf 62,5 kommst? 0,05 mol/l x 58,9 g/mol = 2,95 g/l x 6 µl = 17 µg)

sollte die Kurve die Kurve nicht ziemlich unlinear sein (je näher die Probe schon ran gezogen wurde desto stärker wird sie weiter angezogen) oder gleicht sich das mit der Federkraft des Balkens genau aus?

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Seaborg
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Re: (ultra)-Mikro-Magnetosuszeptibilität

Beitrag von Seaborg »

Die Probenröhrchen sind gleichlang abgeschnittene, einseitig (schon vom Hersteller) zugeschmolzene Schmelzpunktröhrchen, bei denen man optisch keinerlei Unterschiede feststellen kann. Sie werden mit den feinsten Spitzen für Eppendorf-Mikropipetten mit 6 µl gefüllt. Ein kurzes Schleudern reicht, um den Inhalt vollständig nach unten zu befördern. Die Füllhöhe ist dann bei allen gleich. Vorversuche haben ergeben, daß winzige Höhenunterschiede so gut wie keinen messbaren Unterschied in der "Anziehung" bewirken, da diese Differenz "am weitesten vom Magneten entfernt ist".
Größeren Einfluss hätte die Höhe des "Bodens" des Gefäßes; die sind aber chargenintern sehr homogen.
Alle Gefäße werden nur einmal verwendet.
Zur Messung wird das befüllte Röhrchen an den "Haken genommen" und in eine Höhe gebracht, in der der Magnet noch keinen messbaren Einfluss hat (etwa 3-4 cm). Nach Beruhigung des "Balkens" wird mithilfe des Kathetometers die "Null-Lage" gemessen. Dann wird der vorher zentrierte Magnet mit dem Mikromanipulator mm um mm angehoben. Irgendwann sieht man dann die erste Reaktion des Balkens in der starken Vergrößerung, die dann immer stärker wird, je näher der Magnet kommt. Ganz zum Schluss "ploppt" das Gläschen mit der Probe dann an den Magneten. Die Anziehung ist aber so gering, daß ein Klopfen auf den Tisch die Verbindung wieder löst, bevor sie nach einigen kurzen Schwingungen wieder zur Fixierung führt.
Die maximal messbare Auslenkung des Waagbalkens vor dem "Ploppen" ist der gewünschte Messwert.
Einige Wiederholungen (dazu muss man Ruheständler sein) führen zu einem gut reproduzierbaren Ergebnis, dessen Werte für verschiedene (definierte) Konzentrationen in eine Tabelle eingetragen werden. Die Regressionsgerade ist dann für bestimmte Bereiche annähernd linear.
Meines Erachtens dürfte das Gewicht der Probe bei dieser Methode keinen (wesentlichen) Einfluss haben.
Bezüglich des "Wertes" eines Teilstriches: Das bezieht sich auf das Gesamtgewicht; es würde ermittelt, indem das Gewicht von Gefäß und Probe mit einer "Cahn-Waage" bestimmt wurde und das dann in Relation zum "Ausschlag" des Balkens gesetzt wurde.
Ich hoffe, keine gröberen Denkfehler gemacht zu haben; das Ganze soll dennoch eher die Möglichkeiten und Methoden der Mikrochemie vorstellen als veröffentlichungsfähige wissenschaftliche Arbeit.

Gruß
Seaborg

Glaskocher
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Re: (ultra)-Mikro-Magnetosuszeptibilität

Beitrag von Glaskocher »

Werden denn alle Proben (Wiederholungen) bis zum "Anheften" des Gefäßes an den Magneten vermessen oder bei welchen Bedingungen bekommt man ein reproduzierbares Messergebnis? Ich könnte mir vorstellen, daß man den Magneten immer bis zu der selben Distanz von der Probe anheben müßte, um dann die Auslenkung zu bestimmen. Beim Anheften könnte die Distanz, ab der die Probe "loshüpft" zu unterschiedlich sein.

Ist es denn möglich, mit einer Verdünnungsreihe eine Kalibrierkurve zu erstellen? Dazu müßte man, um pingelig zu sein, bei jedem Gefäß vermutlich den Leerwert vom Messwert abziehen. Alternativ müßte man zeigen, daß der Einfluss der leeren Gefäße entweder einheitlich oder zu vernachlässigen ist. Bei mehrkomponentigen Proben (Cu neben Co) müßte man zusätzlich den Einfluss der größten Beimischungen zumindest abschätzen.

Im etwas größeren Maßstab könnte ich mir vorstellen, daß man den Paramagnetismus einer Cobaltsalzlösung auch mit "normaler" Laborausstattung zumindest demonstrieren kann. Bei flüssigem Sauerstoff weiß ich, daß es funktioniert, einen Magneten auf der Waage durch darüberhalten eines Gefäßes mit flüssigem Sauerstoff zu "entlasten". Allerdings ist der Sauerstoff auch ziemlich konzentriert (~31mol/L).


[not fully topic]
Mit einer einfachen Konstruktion läßt sich der Diamagnetismus von Wasser(haltigem Obst) zeigen. Dazu werden zwei gleich schwere Früchte an den Enden eines Schaschlikspießes (Holz) aufgehängt und das Ganze als Drehwaage aufgehängt. Ein starker Magnet, seitlich neben eine Frucht gehalten, verdrängt diese aus seinem Feld.

Paramegnetische Lösungen machen in der NMR große Probleme, weil sie sämtliche Signale stark verzerren. Zum Teil werden die Signale so weit verzerrt, daß sie aus dem (sehr breit eingestellten) Detektorfenster heraus wandern. Bei geringeren Konzentrationen kann man mit der Evans Methode Information über magnetische Komplexe erhalten.
[/]

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Seaborg
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Re: (ultra)-Mikro-Magnetosuszeptibilität

Beitrag von Seaborg »

Alle Proben werden einzeln mehrmals vermessen. Die Unsicherheit bezüglich der letztendlichen Anheftung an den Magneten war bei der 2N-Probe etwa 1 Teilstrich des Kathetometers von 44. Bei den stärker verdünnten Proben ist die Anheftung zum Schluss nur noch schwer am Aufhören der minimalen Schwankungen des Waagbalkens erkennbar.
Das oben erwähnte Klopfen auf den Tisch zum Loslösen der Probe dient nur dazu eine erneute Messung in einem begrenzteren Schwankungsbereich durchführen zu können.
Zur Messung meines Kolwezit wurden vorher vermessen: konz.HCl (als Lösemittel für Kolwezit; gering diamagnetisch), H2O, Glas (diamagnetisch) und CuSO4-Lsg (paramagnet.); alle Werte im niedrig einstelligen Bereich, z.T. sich gegenseitig aufhebend. Korrektur erfolgte.

Glaskocher
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Re: (ultra)-Mikro-Magnetosuszeptibilität

Beitrag von Glaskocher »

Irgendwie fehlen mir noch einige Zahlen (Rohdaten, zumindest Mittelwerte) von Kalibration und Messung, um das Experiment besser nachvollziehen zu können. Hast Du noch einige Werte in den Notizen, die Du in der Beschreibung ergänzen könntest? Das würde die Sache deutlich besser erklären, da nur die Angabe "eine 2M-Lösung bringt einen Ausschlag von 44 Teilstrichen zu je 62,5 µg" zu finden ist. Es muß ja nicht eine ganze Tapete voll Werte sein, aber 2-3 Kalibrierwerte, ein Leerwert des Lösemittels und der Meßwert der Probe sollten schon reichen. Das läßt sich dann mit der galvanischen Bestimmung des Kupfergehaltes oder anderen Messungen vergleichen.

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mgritsch
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Re: (ultra)-Mikro-Magnetosuszeptibilität

Beitrag von mgritsch »

Seaborg hat geschrieben:
Samstag 7. August 2021, 11:40
Nach Beruhigung des "Balkens" wird mithilfe des Kathetometers die "Null-Lage" gemessen. [...]
Die maximal messbare Auslenkung des Waagbalkens vor dem "Ploppen" ist der gewünschte Messwert.
Ahhh, das hat in der Beschreibung gefehlt, jetzt ist der Groschen gefallen und klar warum das Gewicht der Probe nichts zur Sache tut.
Bezüglich des "Wertes" eines Teilstriches: Das bezieht sich auf das Gesamtgewicht;
Das ist dann für die Messung wenig relevant. Wie viel war denn der Messwert (Teilstriche zwischen Stille und Ploppp) pro mg oder μg Co?
das Ganze soll dennoch eher die Möglichkeiten und Methoden der Mikrochemie vorstellen als veröffentlichungsfähige wissenschaftliche Arbeit.
schon klar, dennoch pflegen wir immer ein hohes Niveau und versuchen alles als Anleitung so nachmachbar wie möglich zu dokumentieren. Im Idealfall begeisterst du damit jemanden in die Disziplin einzusteigen :)

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mgritsch
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Re: (ultra)-Mikro-Magnetosuszeptibilität

Beitrag von mgritsch »

Glaskocher hat geschrieben:
Samstag 7. August 2021, 12:27
Mit einer einfachen Konstruktion läßt sich der Diamagnetismus von Wasser(haltigem Obst) zeigen.
Oh wait, mir war nicht klar dass Wasser diamagnetisch ist. Da muss eine wässrige Lösung ja gewaltig stören da sie in Verhältnis zu Co in die andere Richtung arbeitet und „mehr“ ist!

Wäre es in dem Fall nicht eine gute Option die 6 μl zur trockene einzudunsten (Exsiccator?) und nur den trockenen Rückstand zu messen?

Glaskocher
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Re: (ultra)-Mikro-Magnetosuszeptibilität

Beitrag von Glaskocher »

Man darf das Wasser nicht verteufeln. Der "Wasserfehler" ist ja in allen Proben in vergleichbarem Maße vertreten. Man muß darum wissen und die Wirkung mit einbeziehen.

Beim Eindampfen zur Trockene ändert man zu viele Bedingungen. Neben der kristallinen Probe (liegt alles wirklich unten?) liegen auch die Reagenzien nicht mehr in definierbarer Form vor.

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Seaborg
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Re: (ultra)-Mikro-Magnetosuszeptibilität

Beitrag von Seaborg »

Glaskocher hat geschrieben:
Samstag 7. August 2021, 13:34
Hast Du noch einige Werte in den Notizen, die Du in der Beschreibung ergänzen könntest? Das würde die Sache deutlich besser erklären, da nur die Angabe "eine 2M-Lösung bringt einen Ausschlag von 44 Teilstrichen zu je 62,5 µg" zu finden ist.
Ich hatte geschrieben: Der Ausschlag einer 2n-Probe (Cobaltchlorid) betrug 44 Teilstriche. Ein Teilstrich war andererseits einem Gewicht von 62,5 µg äquivalent
Die 44 Teilstriche der 2n-Lsg entstehen im (nichtlinearen) Magnetfeld, das Gewicht von 62,5 µg/Teilstrich ist die Messung eines Eichgewichtes im Schwerefeld und sagt etwas über die Eigenschaft des Waagbalkens aus, deshalb hatte ich "andererseits" geschrieben.
Ich hatte damals noch aufgeschrieben:
2,0n - 43/44 (TS=Teilstriche)
1,5n - 29
1,0n - 17
0,5n - 7,5

Probengefäße mit H2O: -3 TS (diam.)
Probengefäß leer: +2 TS (param.)
Kupfersulfatlösung ~0 (Messung wg. Kolwezit)
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Die Messung hatte letztlich für mich ergeben, daß eine Probe eines Kolwezit-Minerals nicht die erwartete Menge Co, sondern deutlich weniger enthielt, also dafür einen höheren Anteil CuCO3.
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p.s. diese Versuche liegen etwa 1 Jahr zurück.

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Re: (ultra)-Mikro-Magnetosuszeptibilität

Beitrag von Glaskocher »

Das sind doch gute Werte. Wenn Du jetzt noch die Daten zur Probe hast, dann wird der Versuch doch richtig "rund" in der Beschreibung. Anhand der Kalibriermessung läßt sich eine Kurve zeichnen und dann der Messpunkt der Probe dort einordnen. Dadurch wird dann aus der Vorstellung des Verfahrens eine echte Messung, die man nachvollziehen kann. Die Feststellung "Die vorliegende Probe Kolwezit enthält weniger Cobalt als erwartet" läßt sich so mit einem Messwert untermauern.

Bei dem Bild mit dem Nonius weiß ich nicht, was die drei eingezeichneten Farblinien zu bedeuten haben. Eine Dreiworterklärung sollte schon reichen.

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mgritsch
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Re: (ultra)-Mikro-Magnetosuszeptibilität

Beitrag von mgritsch »

Noch eine Überlegung wegen „nähern bis plöpp“ - wäre es reproduzierbarer wenn man bis plöpp geht und dann den Magneten langsam nach unten bis zum Punkt der Ablösung und dort die maximale Ablenkung ablesen (ggfs auch vom Mikrometer statt Okular…)? Nur so ein Gefühl, aus der Analogie zu Messungen der Oberflächenspannung.

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Re: (ultra)-Mikro-Magnetosuszeptibilität

Beitrag von Seaborg »

Das wäre sicher auch ein guter Ansatz, um die erhaltenen Werte sozusagen von zwei Seiten her verläßlicher zu machen.

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