Synthese von Pyrogallolphthalein

Hier werden zunächst alle Artikel gesammelt, bis sie nach Qualitätskontrollen in die entsprechenden Foren verschoben werden.

Moderatoren: Moderatoren, Assistenten

Benutzeravatar
mgritsch
Illumina-Admin
Beiträge: 2843
Registriert: Montag 8. Mai 2017, 10:26
Wohnort: in den Misanthropen

Re: Synthese von Pyrogallolphthalein

Beitrag von mgritsch »

lemmi hat geschrieben:
Dienstag 13. Juli 2021, 20:49
Schöne Synthese! Ich bin ja immer noch auf der Suche mach dem idealen Indikator für die komplexometrische Bestimmung von Co - bislang ist das Murexid noch ungeschlagen ...
so... ich habe es mal durchgetestet.
Die "Bibel der Komplexometrie" (Pribil) sagt zu Co2+: direkte Bestimmung mit:
  • Murexid
  • Pyrocatechol Violett
  • Pyrogallol Rot
  • Brompyrogallolrot
  • Xylenol Orange
  • Thiocyanat/Aceton.
Genauere Vorschriften führt er an der Stelle nicht aus, verweist nur darauf dass es sich wie Ni verhält. Die "Bibel der Indikatoren" (Bishop) listet Co auch noch zusätzlich bei:
  • Glycin Naphthol Violet und Naphthol Violet (pH 10-11)
  • Dimethylamino-Thiazolylazo-Cresol, Thiazolylazo-Cresol, -Orcinol sowie -Naphtholsulfonsäure und -Hydroxynaphtholsulfonsäure (pH 4-7)
  • Gallein (pH 7)
  • Pyrocatechol blue (pH 9-10)
(unterstrichen sind diejenigen die mir dzt zur Verfügung stehen)
Weiters habe ich noch das Tetramethylmurexid (viewtopic.php?f=21&t=5375) getestet.
Bestimmt wurde eine ca. 0,01M Lösung von Co(NO3)2 mit einer 0,01M EDTA.

zunächst mal der Titelverteidiger: Am "Platzhirschen" Murexid gibt es nichts auszusetzen. Die Bestimmung funktioniert perfekt so wie bei dir beschrieben, der Umschlag kündigt sich ca 0,2-0,3 ml vor Ende durch eine Farbvertiefung an, ist aber dann sehr klar erkennbar. (ich habe mit 0,01M gearbeitet - du mit 0,05M, somit schon klar warum es bei mir vielleicht ein bisschen weniger scharf wirkt aber immer noch absolut okay.)

Tetramethylmurexid ist ungeeignet. Grundsätzlich zeigt es den gleichen Farbumschlag wie Murexid, kann sehr gut bei pH 4-6 benutzt werden. Der "Umschlag" beginnt jedoch bereits langsam bei ca. 60% Titrationsgrad und ist absolut nicht auswertbar. Die Komplexbildungskonstante ist einfach zu niedrig, ich schätze sie auf ca. 103,5. Die pH-Unabhängigkeit ist also leider nicht von verwertbarem Vorteil :? Funktionieren würde das allenfalls bei zu bestimmenden Konzentrationen > 0,1 M oder ggfs auch für die direkte photometrische Bestimmung (aus Verhältnis der Maxima direkt Konzentration ablesen)

Xylenolorange geht grundsätzlich gut, erfordert aber entweder langsames titrieren gegen Ende und/oder Phenathrolin-Zusatz bzw. Wärme. (Hinweis auf kinetische Hemmung des Co-XO-Komplexes). Der Farbumschlag ist dann halt umgekehrt wie bei Murexid, von Pink nach Gelb, sonst kein Vorteil :)

Die anderen gehen grundsätzlich auch mehr oder weniger gut (Pyrocatechol Violett zB eher mau, von blaugrün über graublau zu rotblau ist nicht prickelnd... Gallein - eher so mittelscharfer Umschlag... )

Thiocyanat/Aceton ist grundsätzlich schon sehr nice, besonders simpel und von blau auf rosa auch hübsch. Problematisch ist es allenfalls bei niedrigen Konzentrationen weil dann einfach zu wenig Eigenfarbe übrig bleibt.

Fazit: der Platzhirsch bleibt ungeschlagen :)
Die diversen Thiazolylazo-Verbindungen klingen interessant, hatte ich bisher noch gar nicht am Radar, mal sehen ob sich das synthetisieren lässt.

Vanadiumpentoxid
Gesperrt
Beiträge: 804
Registriert: Sonntag 28. März 2021, 15:47

Re: Synthese von Pyrogallolphthalein

Beitrag von Vanadiumpentoxid »

Cobaltbestimmung via Thiocyanat oder Gallein - das muss ich im September dann auch mal ausprobieren. 8)

Wie konzentriert sollte der Analyt nach Deiner Meinung dafür mindestens sein?

Mit Murexid war es nach lemmis Anleitung bei mir völlig unproblematisch, trotz Notwendigkeit der laufenden pH-Wert-Stabilisierung.
Gott gebe mir die Kraft, zu ändern, was ich verändern kann,
die Gelassenheit, hinzunehmen, was ich nicht verändern kann,
und die Weisheit, das eine vom anderen zu unterscheiden.
_______________________________________________

Ist das noch o. k. oder auch schon wieder zu viel?...

Benutzeravatar
mgritsch
Illumina-Admin
Beiträge: 2843
Registriert: Montag 8. Mai 2017, 10:26
Wohnort: in den Misanthropen

Re: Synthese von Pyrogallolphthalein

Beitrag von mgritsch »

Hier gibt es ein Verfahren mit direkter Titration (um damit indirekt über das Tripelnitrit alle (!) Alkalimetalle außer Na zu bestimmen):
https://doi.org/10.1016/S0003-2670(00)88167-2

wenn ich das mal umrechne und er bestimmt zB 15 mg KCl = 0,2 mmol dann fallen dabei 0,1 mmol Co an, und das in einem (wässr.) Volumen von zumindest 25 ml dann ist das eine Co-Konzentration von maximal 0,004 mol/l.
Gefühlt halte ich das für "optimistisch", bei meinen 0,01 mol/l war das blau anfangs hübsch und intensiv, verblasst aber bei der Titration rasch zu einem sehr blassen Ton, ging gerade so. Wie viel da übrig bleibt wenn man schon mit 0,004 startet oder weniger... na wie auch immer. Wird schon klappen.

Alternativ als Rücktitration bei der Bestimmung anderer Metalle mittels Co Maßlösung: https://doi.org/10.1016/S0003-2670(00)88218-5
Hat mit 0,01M gearbeitet, gleiche Bedenken :)

Beides analytisch durchaus interessante Lösungswege.

Vanadiumpentoxid
Gesperrt
Beiträge: 804
Registriert: Sonntag 28. März 2021, 15:47

Re: Synthese von Pyrogallolphthalein

Beitrag von Vanadiumpentoxid »

mgritsch hat geschrieben:
Freitag 23. Juli 2021, 16:50
bei meinen 0,01 mol/l war das blau anfangs hübsch und intensiv, verblasst aber bei der Titration rasch zu einem sehr blassen Ton, ging gerade so. Wie viel da übrig bleibt wenn man schon mit 0,004 startet oder weniger... na wie auch immer. Wird schon klappen.
Warum so ungewohnt optimistisch? Trau keiner Anleitung, die Du nicht selbst geschrieben hast... :wink:
Einerseits ist 0,01 M für komplexometrische Verhältnisse in der Tat schon recht viel, andererseits ist Thiocyanat ja kein intensiver Indikatorfarbstoff, sondern Reaktionspartner auf Augenhöhe des Analyten, so dass von man von Letztgenanntem dann halt ein bisschen mehr braucht, wenn man optisch gut erfassbare Ergebnisse haben will. Unter 0,01 M würde ich dabei auch nicht gehen. Bei Murexid muss man mit dem Analyten hingegen so sparsam zu Werke gehen, dass man ohne Mikroliterpipette zum zweifachen 10:100-Aliquotieren gezwungen ist, um Wiegefehler zu minimieren.
Gott gebe mir die Kraft, zu ändern, was ich verändern kann,
die Gelassenheit, hinzunehmen, was ich nicht verändern kann,
und die Weisheit, das eine vom anderen zu unterscheiden.
_______________________________________________

Ist das noch o. k. oder auch schon wieder zu viel?...

Benutzeravatar
lemmi
IllumiNobel-Gewinner 2012
Beiträge: 4370
Registriert: Freitag 6. Januar 2012, 09:25

Re: Synthese von Pyrogallolphthalein

Beitrag von lemmi »

@mgritsch: Danke für die ausführliche Diskussion der verschiedenen Indikatoren!
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher." (A. Einstein 1871 - 1955)

"Wer nur Chemie versteht, versteht auch die nicht recht!" (G.C. Lichtenberg, 1742 - 1799)

"Die gefährlichste Weltanschauung ist die Weltanschauung der Leute, die die Welt nie gesehen haben." (Alexander v. Humboldt, 1769 - 1859)

Benutzeravatar
mgritsch
Illumina-Admin
Beiträge: 2843
Registriert: Montag 8. Mai 2017, 10:26
Wohnort: in den Misanthropen

Re: Synthese von Pyrogallolphthalein

Beitrag von mgritsch »

Btw, das Tetramethylmurexid ist noch nicht vom Haken.
Wenn die Literaturwerte stimmen die ich ausgegraben habe, dann dürfte es für Cu super passen (K = 106,5, das wäre perfekt!) und für Ni (104,6 und vielleicht Cd (104,2) auch noch gehen.
Komplexbildungskonstante und Stöchiometrie messen wäre auch mal eine schöne Übung, grundsätzlich einfach mit dem Photometer. Das Problem dabei sind allenfalls die hohen Verdünnungen die es braucht um auswertbare Spektren zu bekommen... das wird eine Wasserschlacht mit viel Verdünnungsfehler...

Glaskocher
Illumina-Mitglied
Beiträge: 1788
Registriert: Dienstag 27. Oktober 2015, 22:17
Wohnort: Leverkusen

Re: Synthese von Pyrogallolphthalein

Beitrag von Glaskocher »

---) Ich spendiere mal 'nen Regenschirm für die Wasserschlacht. ---)

Zur Not kann man das Verdünnen ja auch mit Gewichtsaliquoten machen und hat dadurch größere Spannen je Stufe. Man kann von "D" mindestens auf "C" oder gar "M" springen. Die Dichte der "Urtinktur" müßte man dann ermitteln, um wieder bei exakte(re)n Volumina raus zu kommen.

Benutzeravatar
mgritsch
Illumina-Admin
Beiträge: 2843
Registriert: Montag 8. Mai 2017, 10:26
Wohnort: in den Misanthropen

Re: Synthese von Pyrogallolphthalein

Beitrag von mgritsch »

Du hast recht, danke für den Regenschirm :) ich bin ja selbst einer der größten Advokaten von "wiegen statt pipettieren"!

Überschlagsrechnung:
eine sinnvoll genaue Stammlösung könnte 250 mg in 250 ml sein = 1 g/l = ca 3 mmol/l für das Murexid.
Unter der Annahme dass der Molare Extinktionskoeffizient ca. 2,5.104 beträgt, darf die Lösung für das Photometer maximal 4.10-5 mol/l enthalten.
Das sind nur 2 Zehnerpotenzen, das schaffe ich mit Einwiegen von 1 g und auf 100 ml verdünnen sogar locker und Präzise in 1 Schritt.
Dichteunterschiede sind bei den Konzentrationen absolut zu vernachlässigen, geringerer Fehler als die Reinheit des Stoffs.

Dann folgt nur noch mal das gleiche Wasserspiel für Co (da ist wegen des geringeren Molgewichts vielleicht ein Zwischenschritt nötig oder ich leiste mir noch mal 250 ml..) ... und die Mischungen können beginnen. 10:0, 7:3; 5:5; 3:7; 0:10 wäre mal ein Anfang, oder wenn man sehr genau sein will dann alle ganzzahligen Schritte durch... mit Arbeiten im 25 ml Messkolben kann man dabei ja nochmal etwas Verdünnung rein bringen..

Gesamtwasserverbrauch ca 1 Liter. Ob ich mir das leisten kann...? :shock: :lol:

Vanadiumpentoxid
Gesperrt
Beiträge: 804
Registriert: Sonntag 28. März 2021, 15:47

Re: Synthese von Pyrogallolphthalein

Beitrag von Vanadiumpentoxid »

So, ich habe jetzt auch mal folgende komplexometrischen Titrationen (alle mit 0,1 N EDTA-Masslösung) durchgeführt:

- Aluminium: 100 ml 0,01 M Kaliumaluminiumsulfat-Dodecahydrat bei pH 4-5 (Essigsäure/Acetat-Puffer) mit Gallein als Indikator
- Cobalt:
a) 0,01 Mol Cobaltnitrat-Hexahydrat + Hexamin als Puffer in insgesamt 100 ml demin. Wassser (pH 7) mit Gallein als Indikator
b) 0,01 Mol Cobaltnitrat-Hexahydrat in 100 ml demin. Wasser mit Thiocyanat + Aceton als Indikator

In allen 3 Fällen war keine exakte Bestimmung möglich, weil es keinen scharfen Umschlagspunkt, sondern lediglich schleichende Farbübergänge gab. Deutlich war aber, dass es ab 10 ml Verbrauch an Maßlösung wie rechnerisch zu erwarten zu keinen weiteren Farbveränderungen mehr kam. Gegen Murexid als Indikator für Cobalt kommen Gallein und Thiocyanat also in der Tat nicht an!
Für Aluminium kann man wahrscheinlich auch besser den Weg der Rücktitration mit Dithizon als Indikator beschreiten (mangels Dithizon selbst noch nicht durchgeführt, hat jemand Erfahrungswerte hierzu?).
Bei Cobalt/Thiocyanat fand ich es erstaunlich, wieviel Aceton zugegeben werden musste, damit sich überhaupt die blaue Ausgangsfarbe einstellt (ca. 80 ml!). Die war dann aber, ebenso wie die rosa Zielfarbe, deutlich erkennbar (kein Problem mit der niedrigen Co-Konzentration).

Fazit: Gallein ist als Indikator für die komplexometrische Bestimmung von Bismut toll - für alles andere wohl eher solala...
Ein anderes Metallion, für das es aber ebenso maßgeschneidert sein soll wie für Bismut, ist Zirconium. Leider besitze ich weder Metall noch ein Salz davon. Wer verfügt darüber, mag sich daran versuchen und hier berichten?
Gott gebe mir die Kraft, zu ändern, was ich verändern kann,
die Gelassenheit, hinzunehmen, was ich nicht verändern kann,
und die Weisheit, das eine vom anderen zu unterscheiden.
_______________________________________________

Ist das noch o. k. oder auch schon wieder zu viel?...

Benutzeravatar
mgritsch
Illumina-Admin
Beiträge: 2843
Registriert: Montag 8. Mai 2017, 10:26
Wohnort: in den Misanthropen

Re: Synthese von Pyrogallolphthalein

Beitrag von mgritsch »

Bei Thiocyanat muss man viel Aceton zugeben um den Komplex gegenüber der Konkurrenzreaktion zum Aquokomplex zu stabilisieren. Der mit SCN kann sogar quantitativ in viele organische LöMi die nicht mit Wasser mischbar sind ausgeschüttelt werden (-> Photometer; sehr nützlich weil gleichzeitig Anreicherung!). Die Acetonmenge sollte so groß bemessen sein, dass am Ende der Titration noch 60-70% Aceton in der Mischung vorliegen. Evtl geht es besser wenn du noch mehr zusetzt.

Rücktitration mit welcher Maßlösung?
Dithizon ist eher unselektiv aber sehr empfindlich, erfordert präzise pH-Kontrolle und ist unglaublich (!) farb-intensiv… ich benutze es selten, auch eher wie SCN wenn man den komplex ausschüttelt um damit noch kleinste Schwermetall-Spuren nachzuweisen.

Vanadiumpentoxid
Gesperrt
Beiträge: 804
Registriert: Sonntag 28. März 2021, 15:47

Re: Synthese von Pyrogallolphthalein

Beitrag von Vanadiumpentoxid »

mgritsch hat geschrieben:
Freitag 6. August 2021, 07:49
Rücktitration mit welcher Maßlösung?
Laut Waselowsky mit Zinksulfat.
Gott gebe mir die Kraft, zu ändern, was ich verändern kann,
die Gelassenheit, hinzunehmen, was ich nicht verändern kann,
und die Weisheit, das eine vom anderen zu unterscheiden.
_______________________________________________

Ist das noch o. k. oder auch schon wieder zu viel?...

Benutzeravatar
mgritsch
Illumina-Admin
Beiträge: 2843
Registriert: Montag 8. Mai 2017, 10:26
Wohnort: in den Misanthropen

Re: Synthese von Pyrogallolphthalein

Beitrag von mgritsch »

Ja, Zn wäre standard. Sollte wohl auch bei pH 10 mit Erio-T gut gehen!
Co ist schon mit EDTA komplexiert und auch Zn fällt da nicht aus…
Kann nur sein dass Co mit Erio-T blockiert (stärkerer Komplex als mit EDTA), dann wäre das unmöglich. Muss ich nachsehen.

Glaskocher
Illumina-Mitglied
Beiträge: 1788
Registriert: Dienstag 27. Oktober 2015, 22:17
Wohnort: Leverkusen

Re: Synthese von Pyrogallolphthalein

Beitrag von Glaskocher »

Ich erinnere mich daran, daß es Vorschriften gibt, die zur vorgelegten Probe einen Überschuß an Mgnesium*-EDTA zugeben, bevor Indikator und Maßlösung verwendet werden. Das hat dann den Vorteil, daß man nicht den fester am Indikator bindenden Analyt titriert, sondern das aus seinem EDTA-Komplex freigesetzte Magnesium*. Ich weiß aber nicht mehr, für welche Ionen dieses Verfahren eingesetzt wurde, aber es scheint sehr hilfreich zu sein.

* = Edit: Es war Magnesium und kein Zink in der Zugabe!

Vanadiumpentoxid
Gesperrt
Beiträge: 804
Registriert: Sonntag 28. März 2021, 15:47

Re: Synthese von Pyrogallolphthalein

Beitrag von Vanadiumpentoxid »

Magnesium-Komplexonat setzt Waselowsky bei der Substitutionstitration von Calcium ein. Rücktitration mit Zinksulfat kommt bei ihm nur in der Aluminiumbestimmung zur Anwendung. Cobalt wird qualitativ gar nicht bestimmt. Komplexometrie ist dort nur eh nur ein kleiner Appetizer - lemmis Thread ist da noch umfangreicher...
Gott gebe mir die Kraft, zu ändern, was ich verändern kann,
die Gelassenheit, hinzunehmen, was ich nicht verändern kann,
und die Weisheit, das eine vom anderen zu unterscheiden.
_______________________________________________

Ist das noch o. k. oder auch schon wieder zu viel?...

Antworten