Synthese von Pyrogallolphthalein

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mgritsch
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Synthese von Pyrogallolphthalein

Beitrag von mgritsch »

Synthese von Pyrogallolphthalein
[2103-64-2], 4,5-Dihydroxyfluorescein, Gallein

Pyrogallolphthalein (meist kurz als Gallein bezeichnet) ist ein metallochromer Indikator der kräftige Farbumschläge mit Ionen wie Al, Bi, Cd, Co, Ga, La, Mn, Ni, Pb, Th, Zn oder Zr ergibt[1]. Die Synthese wurde schon 1871 von A. von Bayer beschrieben[2] und ist 1959 in der Dissertation von P. Waldvogel[3] genauer ausgeführt, einem Schüler des berühmten G. Schwarzenbach der einer der großen Väter der Komplexometrie war. Die Synthese ist mit einfachen Mitteln gut durchzuführen und gibt gute Ausbeuten. Die Farben des Indikators sind prächtig und intensiv.


Geräte: Bechergläser, thermostatisiertes Ölbad, Magnetrührer, Filternutsche, Exsiccator


Chemikalien:
PhthalsäureanhydridWarnhinweis: cWarnhinweis: xnWarnhinweis: attn
PyrogallolWarnhinweis: xnWarnhinweis: attn
Ethanol (Spiritus) Warnhinweis: fWarnhinweis: attn
Pyrogallolphthalein


Durchführung:
10,1 g Pyrogallol (80 mmol) und 7 g Phthalsäureanhydrid (47 mmol, 18% molarer Überschuss) wurden fein gepulvert, innig miteinander vermischt und in ein 100 ml Becherglas (hohe Form) gegeben. Das Becherglas wurde im Abzug in ein Stativ eingespannt, mit einem Uhrglas abgedeckt und das Ölbad auf eine Temperatur von 200 °C eingestellt. Nun wurde ohne weiteres Rühren erhitzt. Die Masse schmilzt bald, wird rasch dunkel, wirft etwas Blasen, man kann auch das Sublimieren von Phthalsäureanhydrid beobachten das sich im Becherglas und auf dem Uhrglas in Nadeln niederschlägt - deswegen ist es wichtig, das Becherglas bedeckt zu halten um die Verluste zu begrenzen. Andererseits ist es wichtig, dass das Becherglas so tief wie möglich in das Ölbad eintaucht, damit kondensierendes Reaktionswasser nicht in die Schmelze zurück fließt sondern durch die verbleibende Öffnung verdampft.

Wenn die Reaktionsmischung nach ca. 4 - 5 Stunden zu einer harten, dunklen, metallisch glänzenden Masse erstarrt ist, ist die Reaktion beendet.

Nach dem Auskühlen wurden ca. 75 ml Ethanol zugegeben und langsam unter Rühren erhitzt, bis alles in Lösung gegangen ist. Die so erhaltene tief dunkle Lösung wurde unter gutem Rühren in ein Becherglas mit ca. 200 ml dest. Wasser gegossen und langsam aufgekocht. Die Lösung wurde schwach am Sieden gehalten, bis ein Großteil des Alkohols verdampft war. Dann wurde auskühlen und auskristallisieren gelassen und das Produkt abgenutscht und mit etwas kaltem Wasser nachgewaschen. Die Trocknung erfolgte zuerst einen Tag an der Luft und anschließend noch 2 Tage im Vakuumexsiccator über Kieselgel + CaCl2.

Ausbeute: 13,65 g (85,2% d.Th.) eines dunkelbraunen Pulvers.
Die Literaturausbeute[3] beträgt lediglich 64%, dabei ist jedoch anzumerken dass sowohl die Gewichtsangabe in der Vorschrift falsch ist (doppelte Menge Pyrogallol) als auch die angegebene Gramm-Ausbeute rechnerisch nicht zu den % passt.

Für praktische Zwecke ist das Produkt bereits ausreichend rein, sollte eine weitere Reinigung gewünscht sein, so kann man das Lösen in Alkohol und wieder Ausfällen mit Wasser öfters wiederholen. Alternativ kann man die Substanz auch in verd. NaOH lösen und durch Ansäuern wieder ausfällen. Dabei ist allerdings zu beachten, dass sie als Polyphenol im alkalischen sehr oxidationsempfindlich ist und rasch zerstört würde. Ein Zusatz von einer kleinen Menge Ascorbinsäure verhindert das erfolgreich.


Entsorgung:
Abfälle kommen zu den halogenfreien organischen Abfällen.


Erklärung:
Nach dem gleichen Mechanismus wie bei der Bildung von Phenolphthalein aus Phenol und Phthalsäureanhydrid kommt es unter Abspaltung von Wasser zu einer zweifachen Friedel-Crafts-Acylierung mit Pyrogallol:
Mech_1.png

Da das Pyrogallol als dreifaches Phenol über einen sehr stark aktivierten Benzolkern verfügt, kann die Reaktion ohne jeglichen Einsatz eines Katalysators sehr leicht erfolgen. Unter den Reaktionsbedingungen (> 140 °C) kondensieren die beiden Phenol-Ringe weiter zu einem Xanthen-Derivat, ähnlich wie bei der Bildung von Fluorescein:
mech_2.png

Diese Darstellungsform findet sich meist in der Literatur. Die Xanthen-Form ist jedoch in wässriger Lösung nicht stabil und hydrolysiert leicht wieder zurück zum offenen System. Die Informationen über Kristallwasser sind in der Literatur nicht ganz eindeutig aber das Produkt dürfte aus wässriger Lösung mit 1 Kristallwasser kristallisieren:
mech_3.png

Pyrogallolphthalein ist in Wasser nur schlecht löslich, sehr gut jedoch in heißem Alkohol worauf die Reinigung durch Umfällen beruht.

Als insgesamt 7-Basige Säure (1 x die Carbonsäure des Anhydrids, 6 phenolische OH-Gruppen) hat das Molekül natürlich entsprechend viele Dissoziationsstufen die Schritt für Schritt mit einer Farbvertiefung einhergehen. Die Farbe verändert sich daher von Gelb (bei pH 1) über Orange (bei pH 4) zu Kirschrot (bei pH 7), weiter zu Lila (bei pH 10) und schließlich zu Blau (bei pH 13). Das Farbspiel ist zwar sehr hübsch aber als Säure-Base-Indikator aufgrund der vielen gleitenden Übergänge ohne klaren Umschlag nicht tauglich.

Als "Universalindikator" ist es leider nur wenig tauglich, da es als Polyphenol im alkalischen sehr oxidationsempfindlich ist und rasch zerstört wird. Nur durch Zusatz entsprechender Reduktionsmittel (Ascorbinsäure, Sulfit, Hydroxylamin) kann damit auch im alkalischen Bereich als metallochromer Indikator gearbeitet werden. Da die Komplexe mit Metallen mehr oder weniger kräftig Violett - Blau gefärbt sind, ist in dem Bereich der Farbunterschied gegen den freien Indikator aber oft gering. Sehr gut geeignet ist es jedenfalls im schwach sauren Bereich für Pb, weitere Tests stehen noch aus.



Bilder:
01 Ansatz.jpg
Der Ansatz im Ölbad

02 Reaktion beendet.jpg
Die hart erstarrte Masse nach Ende der Reaktion

03 Auflösen.jpg
Ausfällen der Ethanolischen Lösung in Wasser

04 Kristallisation.jpg
An der Oberfläche bildet sich beim Auskühlen eine glänzende Haut von Kristallen

05 Produkt.jpg
Das fertige Produkt

06 pH-Farben.jpg
das Farbspiel mit dem pH, von links nach rechts: pH 1 / 4,5 / 7 / 10 / 13

07 Metalle-Farben.jpg
Farbumschläge bei pH 4,5 mit einigen Metallionen, von links nach rechts: Eigenfarbe des Indikators, Cu, Pb, Zn, Al.


Literatur:
[1] Edmund Bishop: Indicators. https://doi.org/10.1016/C2013-0-02450-4 ISBN: 978-0-08-016617-9
[2] Baeyer, Ber. 4, 457, 663 (1871) https://doi.org/10.1002/cber.187100401153 und https://doi.org/10.1002/cber.18710040209
[3] Peter Waldvogel: Metallindikatoren vom Typus des Brenzcatechinvioletts und daraus entstehende, neuartige tiefgefärbte Chinone. Zürich 1959, doi:10.3929/ethz-a-000090489 (Dissertation, ETH Zürich).

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mgritsch
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Re: Synthese von Pyrogallolphthalein

Beitrag von mgritsch »

So, wieder mal etwas hübsches, buntes, nützliches - auch sehr hobbytauglich durchführbar :)

Vanadiumpentoxid
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Re: Synthese von Pyrogallolphthalein

Beitrag von Vanadiumpentoxid »

Hallo mgritsch,

schönes Experiment: ich mag bunt. :thumbsup: Vielen Dank!

Mangels der beiden Original-Edukte habe ich den Farbstoff schon mal im Reagenzglasversuch alternativ aus Phthalsäure und Gallussäure hergestellt, da sich in der Hitze aus der Phthalsäure eh das Anhydrid und aus der Gallussäure das Pyrogallol bildet.

Die pH-abhängigen Farbumschläge waren mir bekannt, nicht aber die mit den Metallionen. Wird glatt nochmal ausprobiert... :wink:
Gott gebe mir die Kraft, zu ändern, was ich verändern kann,
die Gelassenheit, hinzunehmen, was ich nicht verändern kann,
und die Weisheit, das eine vom anderen zu unterscheiden.
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mgritsch
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Re: Synthese von Pyrogallolphthalein

Beitrag von mgritsch »

Vanadiumpentoxid hat geschrieben:
Dienstag 13. Juli 2021, 00:05
Die pH-abhängigen Farbumschläge waren mir bekannt, nicht aber die mit den Metallionen. Wird glatt nochmal ausprobiert... :wink:
pH-Abhängigkeit beachten - das am Bild war nur QnD - Literatur sagt:
Al, Co, Ni, Zn - > pH 7 (das Urotropin-Problem... :? )
Pb -> pH 6 (evtl auch drunter, mit Acetat zu machen)

weitere Experimente was wo geht (die Lit weiß auch nicht alles und macht sogar manchmal Fehler!) herzlich willkommen!
Cu schlägt zB grundsätzlich gut an, aber taugt es auch unter Titrationsbedingungen?

Nail
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Re: Synthese von Pyrogallolphthalein

Beitrag von Nail »

Toll! Aber heißt es nicht "im Ölbad" anstatt "am Ölbad"?
Q.E.D.

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mgritsch
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Re: Synthese von Pyrogallolphthalein

Beitrag von mgritsch »

hm, am Herd, im Bad... Hauptsache nicht daneben ;)

Holger Pfahls
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Re: Synthese von Pyrogallolphthalein

Beitrag von Holger Pfahls »

mgritsch hat geschrieben:
Montag 12. Juli 2021, 23:49
So, wieder mal etwas hübsches, buntes, nützliches - auch sehr hobbytauglich durchführbar :)
Interessante Perspektive für die Hobbychemie: Analytische Chemie mit selbst synthetisierten Reagenzien aus frei käuflichen Handelsprodukten oder natürlichen Rohstoffen.

Untersuchungsgegenstand der Analysen könnten wiederum frei käuflichen Handelsprodukte (OTC) (Reiniger, Haushaltswaren, Backzutaten etc) und Mineralien sein. Ausserdem die Optimierung von Gewinnungsverfahren von Grundstoffen aus frei käuflichen Handelsprodukten.

Retrosynthese ist wesentlich interessanter, aber auch anspruchsvoller als das Nachkochen von Chemiekastenversuchen.
Es gibt noch viele unentdeckte Möglichkeiten.
Copying from one source is plagiarism, whereas copying from more than one is research.

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mgritsch
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Re: Synthese von Pyrogallolphthalein

Beitrag von mgritsch »

Holger Pfahls hat geschrieben:
Dienstag 13. Juli 2021, 17:42
Interessante Perspektive für die Hobbychemie: Analytische Chemie mit selbst synthetisierten Reagenzien aus frei käuflichen Handelsprodukten oder natürlichen Rohstoffen.
Genau mein Lieblingsgebiet :D
Inwiefern "frei käuflich" oder "natürlich" dabei immer zu halten ist - schwierig...
Untersuchungsgegenstand der Analysen könnten wiederum frei käuflichen Handelsprodukte (OTC) (Reiniger, Haushaltswaren, Backzutaten etc) und Mineralien sein.
ich schau mich öfter mal in Haus & Garten um und frage mich wo da evtl ein Analyseprojekt lohnt damit das evtl ein bisschen Lebensbezug hat. Frage ich meine bessere Hälfte, dann bekomme ich so Vorschläge wie "ist da Pestzid in dem Obst?" wo ich mit meinen Möglichkeiten dann wohl eher passen muss...

Was wäre denn lohnend?

Vanadiumpentoxid
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Re: Synthese von Pyrogallolphthalein

Beitrag von Vanadiumpentoxid »

Wenn wir mal beim vorliegenden Beispiel blieben, ließe sich Pyrogallol/Gallussäure aus Galläpfeln gewinnen, Phthalsäure(anhydrid) aus Einmalhandschuhen...
Wem die Einmalhandschuhe zu künstlich sind, der kann auch Erdöl cracken und destillieren, das extrahierte Xylolisomerengemisch seinerseits fraktioniert destillieren und das o-Xylol schließlich zu Phthalsäure oxidieren (wobei die Beschaffung von Permanganat, Dichromat oder Oleum zunehmend Probleme machen dürfte...).
Bei den zu analysierenden Metallen könnte man entsprechend weitermachen: z. B. Kupferrohr aus dem Baumarkt, oder wem das zu künstlich ist, kann es auch durch Röstung mit (selbstgeköhlerter - versteht sich!) Holzkohle aus Malachitgestein im DIY-Hochofen herausschmelzen... und anschließend mit Salpetersäure, die aus Luft und Wasser unter Zurhilfenahme von Hochspannung gewonnen wurde, auflösen... wobei man wohl auch noch ein bisschen Peroxid (gewonnen aus an Eis verbranntem Wasserstoff, aufkonzentriert durch mehrmaliges Ausfrieren) benötigt, damit die höchstens 3 %ige Säure das bei viel Geduld auch schafft...

Vieles ist möglich. Aber man wird dabei auch merken, dass man für jeden weiteren Schritt wieder andere Chemikalien benötigt, die man auch erst herstellen müsste, wenn man sie nicht fertig kaufen will oder kann. Das Spiel ließe sich endlos fortführen - wenn man denn möchte.

Dann aber bitte nicht nur davon schwärmen, sondern auch machen und hier zeigen... :wink:
Anderenfalls wäre jedes tatsächlich nachgekochte Chemiebaukasten-Rezept immer noch besser als eine nie durchgeführte Retro-Synthese... :mrgreen:
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lemmi
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Re: Synthese von Pyrogallolphthalein

Beitrag von lemmi »

Schöne Synthese! Ich bin ja immer noch auf der Suche mach dem idealen Indikator für die komplexometrische Bestimmung von Co - bislang ist das Murexid noch ungeschlagen ...

Und unter DC-Fans: hast du (@ mgritsch) mal eine gemacht? Um die Reinheit zu überprüfen? 8)
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher." (A. Einstein 1871 - 1955)

"Wer nur Chemie versteht, versteht auch die nicht recht!" (G.C. Lichtenberg, 1742 - 1799)

"Die gefährlichste Weltanschauung ist die Weltanschauung der Leute, die die Welt nie gesehen haben." (Alexander v. Humboldt, 1769 - 1859)

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mgritsch
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Re: Synthese von Pyrogallolphthalein

Beitrag von mgritsch »

Kann mir mal jemand die Verwendung des Begriffs „Retrosynthese“ in diesem Zusammenhang erklären? Was ist daran „Retro“? Meine Arbeitsmittel? Das Alter der Vorschriften? Weil sonst: https://www.chemie.de/lexikon/Retrosynthese.html
Frage ich mich wie man das „durchführen“ kann...

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mgritsch
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Re: Synthese von Pyrogallolphthalein

Beitrag von mgritsch »

lemmi hat geschrieben:
Dienstag 13. Juli 2021, 20:49
Schöne Synthese! Ich bin ja immer noch auf der Suche mach dem idealen Indikator für die komplexometrische Bestimmung von Co - bislang ist das Murexid noch ungeschlagen ...
Okay, challenge accepted, Auswahl ist ja genug da. Demnächst in diesem Kino ;)
Und unter DC-Fans: hast du (@ mgritsch) mal eine gemacht? Um die Reinheit zu überprüfen? 8)
Du kennst mich ;) und auf die Frage habe ich schon gewartet. Ja, Edukte waren nicht nachweisbar, Produkt aber nicht vernünftig zum Laufen zu bringen. Wegen offensichtlicher hübscher Ergebnisse habe ich auf langwierige Versuche zu passendem laufmittel verzichtet. Qualität ist auch nur als „praktisch“ angegeben 8)

Angenehmerweise lösen sich die Edukte gut in Wasser und werden somit sehr einfach abgetrennt. Die Literatur hat es mit nur 2 x Umfällen schon zur Elementaranalyse herangezogen.

Glaskocher
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Re: Synthese von Pyrogallolphthalein

Beitrag von Glaskocher »

Eine tolle Synthese, die man, so die Edukte verfügbar, recht einfach nachkochen kann. Da bin ich mal gespannt, ob da noch eine "Farborgel" quer durch das Periodensystem kommt. Der Indikator scheint ja mit den verschiedenen Elementen unterschiedlich gefärbte Komplexe zu machen.

Bei den Wettbewerb gegen Murexid müßte man für diesen Indikator auch noch eine ähnliche "Farborgel" machen und beide nebeneinander stellen. Dann sieht man zumindest, bei welchen Elementen (Ionen...?) welcher Farbstoff blass aussieht. Beim Zink könnte ich mir vorstellen, daß da der Endpunkt zur Herausforderung werden kann.

Frei nach "Heiteres Beruferaten": Machen Sie mal eine typische Handbewegung...
geschwenkt, nicht gerührt in Abwandlung eines "Rinning Gags*"
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lemmi
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Re: Synthese von Pyrogallolphthalein

Beitrag von lemmi »

mgritsch hat geschrieben:
Dienstag 13. Juli 2021, 20:56
Du kennst mich ;)
... und du mich! :mrgreen:
mgritsch hat geschrieben:
Dienstag 13. Juli 2021, 20:56
Die Literatur hat es mit nur 2 x Umfällen schon zur Elementaranalyse herangezogen.
Na, das ist doch eine Qualitätsaussage! Da bestehe ich nicht auf weiteren Analysen. :wink:

Nur aus Interesse: was für ein Laufmittel hast du verwendet (in dem du das Produkt nicht zum Laufen gebracht hast)?
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Vanadiumpentoxid
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Re: Synthese von Pyrogallolphthalein

Beitrag von Vanadiumpentoxid »

mgritsch hat geschrieben:
Dienstag 13. Juli 2021, 20:51
Kann mir mal jemand die Verwendung des Begriffs „Retrosynthese“ in diesem Zusammenhang erklären? Was ist daran „Retro“? Meine Arbeitsmittel? Das Alter der Vorschriften? Weil sonst: https://www.chemie.de/lexikon/Retrosynthese.html
Frage ich mich wie man das „durchführen“ kann...
Retro = rückwärtsgerichtet
Retro-Synthese = ausgehend von möglichst ursprünglichen Edukten

Mit genügend Zeit und Instrumentarium durchführbar ist vieles - ob es gerade für den Hobbychemiker wirklich immer praktikabel ist, darf bezweifelt werden.
Mit jedem Schritt weiter zurück kommt man erneut an einen Scheideweg, was die wiederum dafür benötigen Chemikalien anbelangt.
Der Sinn daran sowie die Faszination für diesen Ansatz erschließt sich mir ebenfalls nicht in jedem Fall.
Aber jeder so, wie er mag - sofern er nicht nur darüber redet und im gleichen Atemzug die eher reproduktive Arbeitsweise anderer gering schätzt, die im Gegensatz zu ihm ihre Projekte wenigstens in die Praxis umsetzen...
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