Synthese von Pyrogallolphthalein

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Vanadiumpentoxid
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Re: Synthese von Pyrogallolphthalein

Beitrag von Vanadiumpentoxid »

mgritsch hat geschrieben:
Mittwoch 14. Juli 2021, 17:11
evtl ist Glycerin als Trägermedium / Lösemittel schon hilfreich (stört auch nicht weiter, wird bei der Aufarbeitung eh entfernt...),
Glycerin käme nur zum Tragen, wenn man die Gallussäure vorher separat zum Pyrogallol aufarbeitet. Schon danach müsste es wieder entfernt werden (nochmals: wie an dieser Stelle?), denn sonst bildet es in der Reaktionsmischung mit dem dort ebenfalls entstehenden Phthalsäureanhydrid ein Alkydharz - durchaus gern auch mal in einer etwas heftigeren Reaktion. Mindestens ist damit aber die eigentliche Zielreaktion blockiert/Phthalsäure über die Nebenreaktion verbraucht und evtl. trotzdem noch gebildetes Gallein lässt sich dann auch nicht mehr aus dem klebrig-zähen Klumpen herauslösen....
Es kommt also nur eine glycerinfreie Umsetzung in Frage, sonst wird das definitiv ein Fehlschlag.

Auch sind die Temperaturfenster für die Reaktionen klein und per Brennereinsatz schwer zu halten:
- Gallussäure zersetzt sich erst bei 253 Grad Celsius, Glycerin schon bei 290 Grad.
- Um die 300 Grad gehen sowohl Phthalsäureanhydrid als auch Pyrogallol in den gasförmigen Zustand über...
Ein Silikonölbad läge bei bei solchen Temperaturen ebenfalls jenseits seiner Einsatzgrenzen, die meisten Rührfische auch.
Keine guten Voraussetzungen für ein quantitatives Ergebnis - vieles spricht dafür, dass es entweder bei einer zweistufigen oder bei besagter Reagenzglas-Synthese in Spuren bleibt...
Gott gebe mir die Kraft, zu ändern, was ich verändern kann,
die Gelassenheit, hinzunehmen, was ich nicht verändern kann,
und die Weisheit, das eine vom anderen zu unterscheiden.
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mgritsch
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Re: Synthese von Pyrogallolphthalein

Beitrag von mgritsch »

Vanadiumpentoxid hat geschrieben:
Donnerstag 15. Juli 2021, 01:41
Glycerin käme nur zum Tragen, wenn man die Gallussäure vorher separat zum Pyrogallol aufarbeitet. Schon danach müsste es wieder entfernt werden (nochmals: wie an dieser Stelle?),
ohne das jetzt im Detail geprüft zu haben - aber dass man Lösemittel, Kats etc. in der Aufarbeitung entfernt ist Standard. Vermutlich wird man dazu die unterschiedlichen Löslichkeiten ausnutzen, zB mit Wasser wo das Glycerin drin bleibt und dann nach Ansäuern ausschütteln des Phenols mit Ether odgl. Habe ich mir noch nicht überlegt. Vermutlich ist es aber präparativ einfacher auf Glycerin zu verzichten und im Zuge der Decarboxylierung das Produkt einfach herauszusublimieren. Warum / wie setzt es deine Vorschrift ein?
denn sonst bildet es in der Reaktionsmischung mit dem dort ebenfalls entstehenden Phthalsäureanhydrid ein Alkydharz ... Es kommt also nur eine glycerinfreie Umsetzung in Frage, sonst wird das definitiv ein Fehlschlag.
da hast du recht, das hatte ich in der Begeisterung ganz vom Radar :) damit fällt die Option mal aus.
Keine guten Voraussetzungen für ein quantitatives Ergebnis - vieles spricht dafür, dass es entweder bei einer zweistufigen oder bei besagter Reagenzglas-Synthese in Spuren bleibt...
Da bin ich nicht so pessimistisch. Vergiss nie: Alles ist ein Gleichgewicht!

In der Anorganik und vor allem bei Demonstrationsversuchen geht vieles so instantan und so quantitativ dass man versucht ist, etwas mehr in schwarz-weiß zu denken. Linke oder rechte Seite des Reaktionspfeils, passiert oder nicht. In der Organik arbeitet man hingegen sehr oft mit Grenzformen von Molekülen (zB Tautomere, Mesomere) die im Gleichgewicht allenfalls ein paar 10tel% wenn überhaupt ausmachen und oft eher hypothetisch denn praktisch isolierbar sind. Wo man zB überall erfolgreich "acide H" ausnutzt, das sind oft Moleküle die einen pKa von gut jenseits der 14 hätten und die man im Reagenzglas definitiv nicht als "Säure" betrachtet hätte. Das gibt viele Chancen, aber es bringt meist mit sich dass Dinge lange dauern.

Bezogen auf die Decarboxylierung von Gallussäure: auch das ist ein Gleichgewicht. Gallussäure <-> Pyrogallol + CO2. Die Reaktion von links nach rechts ist die Decarboxylierung, auch die von rechts nach links setzt man praktisch ein - das wäre eine Kolbe-Schmitt-Reaktion. Beliebtes Praktikums-Präparat auf dem Weg: Resorcylsäure. Das bedeutet: um tatsächlich quantitativ nach rechts zu kommen, muss man entweder sehr rigorose Reaktionsbedingungen einsetzen (Zersetzungstemperatur 253 °C) oder dafür sorgen, dass Produkte aus dem GG verschwinden. In dem Fall reicht alleine das Ausgasen von CO2 noch nicht für Verschwinden, da die Rückreaktion viel zu leicht erfolgen kann. Aber schon die Reaktion mit Phthalsäureanhydrid könnte da genügen da sie ständig Pyrogallol verbraucht - daher mal die einfachste (und glaube ich nicht unvernünftige) Arbeitshypothese dass man unter genau gleichen Bedingungen (also unter der Zersetzungstemperatur) arbeiten kann wie bei Einsatz von Pyrogallol. Die erforderliche Menge wird sich schon bilden. Der Reagenzglas-Vorversuch zeigt ja mal die grundsätzliche Machbarkeit. Vielleicht dauert es halt ein bisschen länger? Vielleicht ist das Limit dann halt schon bei 30% Ausbeute statt 80? Eines kann man schon ziemlich sicher prognostizieren: mit 5 Minuten im Reagenzglas unter unkontrollierter und ungleichmäßiger Temperatur ist es so oder so nicht getan, in dem Fall sind "Spuren" wohl alles was du erwarten kannst.

Möglicherweise findet die Rückreaktion mit CO2 dann auch nicht an der selben Stelle statt da bereits durch den Phthalsäure-Rest besetzt sondern wo anders? siehe https://de.wikipedia.org/wiki/1,2,3-Tri ... Reaktionen Dann erzeugst du ein neues Derivat :) Möglicherweise auch nicht da die Stelle dann bereits deaktiviert ist oder sterisch gehemmt... Möglicherwesie ist das in situ erzeugte Pyrogallol sogar reaktiver als fertiges und es geht sogar besser da genau an der Stelle ja die Phthalsäure hin soll.. wenn da noch eine frische Lücke klafft wo sich gerade ein CO2 verabschiedet hat...?

Sollte das nicht genügen braucht es eben einen CO2-Fänger. Du hast recht mit der Alkali-Empfindlichkeit, aber das passiert vor allem in der wässrigen Lösung! in der Festphase oder Schmelze kann das ungelöste CaO das CO2 evtl durchaus binden ohne dass es zu einer Deprotonierung des Phenols kommt die es so schlecht verträgt. Wasser liegt zB gar nicht nennenswert vor weil es bei 200° sofort verdampft. Weiters ist es ja nicht die Deprotonierung selbst sondern die anschließende Reaktion des Phenolats mit Luftsauerstoff die das Molekül zerstört (du kennst ja sicher auch den Sauerstoffnachweis mit alkalischer Pyrogallol-Lösung?). Wenn sich aber bei 200° kaum O2 in der Schmelze löst ist das kein Problem. Das bisschen das an der Oberfläche doch zerstört wird mag die Ausbeute senken aber muss kein KO sein. Ggfs kann man auch hier mit Zusatz von etwas O2-Fänger oder Bedecken mit Schutzgas nochmal mithelfen. NaOH würde ich definitiv nicht einsetzen, das würde Phthalsäure, Pyrogallol und das Produkt relativ sicher sofort killen, setzt Wasser frei und die HCO3--Ionen sind alleine schon ausreichend CO2-Lieferant um die Kolbe-Schmitt-Reaktion zu ermöglichen. Bei CaO mache ich mir da weniger Sorgen, das schmilzt erstens nicht und das CaCO3 bietet mangels Löslichkeit / Dissoziation keine Carbonat-Ionen für eine Rückreaktion. In der Aufarbeitung muss man das halt zusammen mit nicht umgesetztem CaO vorher raus ziehen - alkoholische Lösung also filtrieren bevor man sie in Wasser gibt um das Produkt auszufällen, im Wasser sicherheitshalber ein bisschen Säure falls es CaO-Partikel durch den Filter schaffen. Ob/inwieweit Phthalsäure bzw das in Situ gebildete Anhydrid sich mit dem CaO verträgt oder dadurch für die Reaktion verloren geht - schwer zu sagen, da traue ich mir keine Prognose zu. Kann sein es ist egal, kann sein es bildet Salz und das reagiert nicht, kann sein du decarboxylierst schon die Phthalsäure... Tendenziell sind Basen für die Reaktion sicher nicht förderlich! So gesehen bleibt zu hoffen dass es ohne geht.

Nächste mögliche Überlegung: man kann die beiden Schritte ja erfolgreich trennen ohne immer isolieren zu müssen. Also zuerst Gallussäure + CaO bei deutlich milderen Bedingungen zu Pyrogallol + CaCO3, und nach erfolgreicher Umsetzung kommt erst die Phthalsäure zum (trockenen, keine Base mehr enthaltenden) Ergebnis des ersten Schritts dazu... würde mal so bei 150 °C anfangen, gerne auch nur kleinere Menge im RG, dann sieht man auch gleich ob es klappt denn da wäre das Pyrogallol schon geschmolzen, Gallussäure aber nicht (würde erwarten es sollte zumindest die Mischung sichtbar zusammenbacken). Allfällige oxidative Zerstörung würde dann auch frühzeitig sichtbar, ohne durch intensive Farbe eines gebildeten Farbstoffs zugedeckt zu werden. Alleine den milderen Weg zum Pyrogallol könnte man schon als eigenen Versuch erforschen!

Weil du von mangelndem Magnetrührer geschrieben hast - braucht man nicht. Eine gut homogenisierte Mischung der Ausgangsstoffe, eine gut homogene Erwärmung im Ölbad, das reicht. Ich habe auch bewusst auf Rühren verzichtet da die Suppe ohnehin bald viel zu dick wird und am Ende sogar ganz erstarrt. Apparativ geht es kaum einfacher als in dieser Synthese. Becherglas, bedecken, warm machen, warten.

Ist das alles garantiert und "Cookbook" - definitiv nein. Da betrittst du ein bisschen Neuland, Scheitern und Irrtümer inklusive, Ende der Ausbaustrecke :) Aber das macht es ja interessant, das ist der Unterschied zwischen einem echten "Versuch" (ergebnisoffen) und dem unkreativen Nachstellen mit bekanntem Outcome, zwar mit Erleben (auch wertvoll) aber ohne neue Erkenntnisse. Und so schnell kann es gehen, dann kannst du auch uns "Experten" etwas Neues berichten :) Definitiv besser als weg-theoretisieren.

Vanadiumpentoxid
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Re: Synthese von Pyrogallolphthalein

Beitrag von Vanadiumpentoxid »

Vielen Dank für die ausführliche Rückmeldung.

mgritsch hat geschrieben:
Donnerstag 15. Juli 2021, 09:50
Vermutlich ist es aber präparativ einfacher auf Glycerin zu verzichten und im Zuge der Decarboxylierung das Produkt einfach herauszusublimieren. Warum / wie setzt es deine Vorschrift ein?
Sehe ich genauso - zumindest dort, wo es in der Folgereaktion stören würde.
Eingesetzt wird es, um ein Anbrennen der Gallussäure zu verhindern, vgl. Römpp/Raaf, Organ. Chemie im Probierglas, S. 134, mit Verweis auf eine Empfehlung von Jocelyn Field Thorpe.

mgritsch hat geschrieben:
Donnerstag 15. Juli 2021, 09:50
daher mal die einfachste (und glaube ich nicht unvernünftige) Arbeitshypothese dass man unter genau gleichen Bedingungen (also unter der Zersetzungstemperatur) arbeiten kann wie bei Einsatz von Pyrogallol.
Das Problem bleibt bei mir aber genau das Erreichen dieser Temperatur, 150 Grad im Ölbad dürften einfach deutlich zu wenig sein...

mgritsch hat geschrieben:
Donnerstag 15. Juli 2021, 09:50
(du kennst ja sicher auch den Sauerstoffnachweis mit alkalischer Pyrogallol-Lösung?).
Ja, kenne ich. Funktionierte auch mit kleinen Mengen durch Decarboxylierung von Gallussäure in Glycerin hergestellten Pyrogallols.

mgritsch hat geschrieben:
Donnerstag 15. Juli 2021, 09:50
In der Aufarbeitung muss man das halt zusammen mit nicht umgesetztem CaO vorher raus ziehen - alkoholische Lösung also filtrieren bevor man sie in Wasser gibt um das Produkt auszufällen, im Wasser sicherheitshalber ein bisschen Säure falls es CaO-Partikel durch den Filter schaffen.
Das wäre ein gute Idee für die separate Synthese von Pyrogallol aus Gallussäure ohne Einsatz von Glycerin. Mit Phenol aus Salicylsäure hat das bei mir unter Einsatz von Calciumhydroxid (das Oxid habe ich nicht) auch gut geklappt. Im Gegensatz zum Phenol lässt sich das Pyrogallol wegen seines hohen Siedepunkts aber nicht einfach aus dem Reagenzglas abdestillieren - da wirkt das Reagenzglas wirklich wie ein Rückflussluftkühler. Es sollte sich aber anschließend gut wie von Dir beschrieben mit Ethanol auswaschen lassen.

mgritsch hat geschrieben:
Donnerstag 15. Juli 2021, 09:50
kann sein du decarboxylierst schon die Phthalsäure... Tendenziell sind Basen für die Reaktion sicher nicht förderlich! So gesehen bleibt zu hoffen dass es ohne geht.
Ja, die Gefahr sehe ich auch. Xylol und gar Brenzcatechin kann ich hier nicht gebrauchen. Calcium(hydr)oxid hat im Reaktionsgefäß von beiden Edukten m. E. daher nichts mehr zu suchen.

mgritsch hat geschrieben:
Donnerstag 15. Juli 2021, 09:50
Nächste mögliche Überlegung: man kann die beiden Schritte ja erfolgreich trennen ohne immer isolieren zu müssen. Also zuerst Gallussäure + CaO bei deutlich milderen Bedingungen zu Pyrogallol + CaCO3, und nach erfolgreicher Umsetzung kommt erst die Phthalsäure zum (trockenen, keine Base mehr enthaltenden) Ergebnis des ersten Schritts dazu... würde mal so bei 150 °C anfangen, gerne auch nur kleinere Menge im RG, dann sieht man auch gleich ob es klappt denn da wäre das Pyrogallol schon geschmolzen, Gallussäure aber nicht
Ja, das meinte ich mit der zweischrittigen Synthese. Wie gesagt: ob aber die max. 150 Grad im zweiten Schritt wirklich reichen, wage ich zu bezweifeln (auch Römpp spricht ja nicht umsonst von 190-200 Grad unter Temperaturkontrolle, allerdings nur für 5 Minuten :shock: , nicht Stunden...).
Das kann ich ja mal ausprobieren, wenn sich sichtbar nichts tut, kann ich ja vorher abbrechen und muss nicht die 5 Stunden durchziehen.
Auch würde ich dabei tatsächlich mit einer kleineren Menge starten, das schont meine begrenzten Phthalsäure-Ressourcen.
Ich kann dabei ja ein kurzes Kosmos-Reagenzglas (ein neueres, nicht die guten alten mit Fiolax-Aufdruck! :wink: ) verwenden und tief eintauchen lassen, dann macht sich der Kühler-Effekt nicht so stark bemerkbar.
Achja, und das Wetter muss an mind. zwei Tagen stabil sein, denn beide Schritte verlege ich sicherheitshalber ins Freie.

mgritsch hat geschrieben:
Donnerstag 15. Juli 2021, 09:50
Alleine den milderen Weg zum Pyrogallol könnte man schon als eigenen Versuch erforschen!
Den müsste man demzufolge ja eh beschreiten.

mgritsch hat geschrieben:
Donnerstag 15. Juli 2021, 09:50
Eine gut homogenisierte Mischung der Ausgangsstoffe, eine gut homogene Erwärmung im Ölbad, das reicht.
Wie gesagt: vorbehaltlich eines möglichen Mangels an Temperatur...

mgritsch hat geschrieben:
Donnerstag 15. Juli 2021, 09:50
dann kannst du auch uns "Experten" etwas Neues berichten :) Definitiv besser als weg-theoretisieren.
Werde ich machen. Ich beginne jedoch wie geplant mit der Reagenzglas-Synthese ohne die separate Pyrogallol-Gewinnung, nutze das gewonnene, krude Produkt für die Tests bei unterschiedlichen pH-Werten und Metallionen und stelle die Ergebnisse hier schon mal ein.

Nach evtl. Feedback gehe ich dann den nächsten Schritt zur separaten Pyrogallol-Synthese mit Dokumentation.
Danach die Probesynthese im Ölbad. Und falls sich dabei wirklich etwas getan hat (ich bleibe diesbezüglich skeptisch), kann man sich ja nochmal an eine Synthese mit Quantitäten heranwagen...

Mit schrittweisem Vorgehen vermeide ich, dass ich jeweils immer wieder ganz von vorn beginnen muss, falls irgendwo Probleme auftauchen oder auch Euch etwas auf-/einfällt, was ich übersehen oder nicht gewusst habe...
Zwar kann sich ein mögliches Endergebnis wegen meiner langen Zwangspausen dann evtl. bis weit ins nächste Jahr hinziehen, aber das macht ja nichts... :mrgreen:
Wenn's ganz gut/dumm läuft, geht ab nächstes Jahr aus beruflichen (gut) oder gesundheitlichen (dumm) Gründen vll. auch gar nichts mehr im Hobby :cry: - aber: vgl. Zeile 2 meiner 1. Signatur...
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mgritsch
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Re: Synthese von Pyrogallolphthalein

Beitrag von mgritsch »

Vanadiumpentoxid hat geschrieben:
Donnerstag 15. Juli 2021, 16:10
Ja, die Gefahr sehe ich auch. Xylol und gar Brenzcatechin kann ich hier nicht gebrauchen. Calcium(hydr)oxid hat im Reaktionsgefäß von beiden Edukten m. E. daher nichts mehr zu suchen.
Wo sollten die plötzlich herkommen und was wäre dein Problem mit Xylol? Und warum soll Brenzcatechin schlimmer sein als Phenol?
Ja, das meinte ich mit der zweischrittigen Synthese.

Naja... Begrifflichkeiten... ich meinte schon im selben Ansatz zuerst das eine tun und dann gleich direkt das andere zusetzen. Sowas bezeichnet man nicht als "zweischrittig", da versteht man eher die echte Isolierung von Zwischenprodukten drunter.
Den müsste man demzufolge ja eh beschreiten.
Gar nicht gesagt. Beiß dich nicht verfrüht am Pyrogallol fest. Immer schön erst mal den einfachen, direkten Weg versuchen, komplizierter geht später noch immer. Ich glaube sogar eher im Gegenteil - Meyers Großes Konversations-Lexikon, Band 7. Leipzig 1907, S. 280 sagte schon vor 114 Jahren:
"...wird erhalten durch Erhitzen von Pyrogallussäure oder Gallussäure mit Phthalsäureanhydrid..."
http://www.zeno.org/Meyers-1905/A/Galle%C3%AFn
Wie gesagt: vorbehaltlich eines möglichen Mangels an Temperatur...
Du schaffst das :) Ich nehme an die Espresso-Heizplatte hat einen Thermofühler drin zur Begrenzung der Temperatur, denn mit 500W geht locker mehr. Sowas kann man überbrücken oder gar gezielt tunen sodass draus eine regelbare Platte wird... Nur beim Chinarührer ist Hopfen und Malz verloren.

Vanadiumpentoxid
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Re: Synthese von Pyrogallolphthalein

Beitrag von Vanadiumpentoxid »

mgritsch hat geschrieben:
Donnerstag 15. Juli 2021, 16:24
Und warum soll Brenzcatechin schlimmer sein als Phenol?
Bei Decarboxylierung von Phthalsäure(anhydrid) dürfte doch Brenzkatechin entstehen... (Edit: mit Xylol war ich wohl auf dem falschen Dampfer, sorry...).
Mein Problem mit Brenzketechin? Ganz einfach: es entstehen in vermutlich nennenswertem Maße flüchtige, lungengängige Dämpfe/Aerosole eines karzinogenen Stoffes - damit wäre ich raus.
Es gibt nur einen derartigen Stoff, dem ich (bei Entstehung in Kleinmengen und auch dann nur im Freien) nach reiflicher Risikoabwägung eine Ausnahme erlaube (Acetaldehyd).
Phenol ist auch kein Spaß (giftig). Im Freien habe ich Kleinmengen davon hergestellt und sofort verbraucht. Gelagert wird das bei mir auch nicht (ginge m. E. vernünftig eh nur in Ampullen oder in einer Flasche mit PTFE-Deckel + Abzugsschrank), denn der Gestank ist selbst in Spuren penetrant, durchdringend (im wahrsten Sinne des Wortes) und anhaftend. Deshalb definitiv auch nicht mein Lieblingsstoff, läuft bei mir aber noch unterm Radar, da zumindest nicht krebserregend...
Wenn es also ohne Calciumhydroxid geht, dann lieber ohne...

mgritsch hat geschrieben:
Donnerstag 15. Juli 2021, 16:24
"zweischrittig", da versteht man eher die echte Isolierung von Zwischenprodukten drunter.
Ähm... das Pyrogallol würde ich dann ja isoliert gewinnen und erst später zur Phthalsäure hinzugeben...

mgritsch hat geschrieben:
Donnerstag 15. Juli 2021, 16:24
Immer schön erst mal den einfachen, direkten Weg versuchen, komplizierter geht später noch immer.
Deswegen ja die Reagenzglas-in Spuren-Synthese nochmals vorab...

mgritsch hat geschrieben:
Donnerstag 15. Juli 2021, 16:24
Ich nehme an die Espresso-Heizplatte hat einen Thermofühler drin zur Begrenzung der Temperatur, denn mit 500W geht das locker. Sowas kann man überbrücken oder gar gezielt tunen sodass draus eine regelbare Platte wird... Nur beim Chinarührer ist Hopfen und Malz verloren.
Ohne jegliche Kenntnis von Elektrik (die ich mir definitiv nicht auch noch aneignen werde) an entsprechenden Geräten rumbasteln - nein danke, aber das ist mir zu spannend... :wink:
Nicht umsonst steht ein entsprechender Hinweis heute in jeder Geräteanleitung: nur von Fachpersonal öffnen lassen.
Nicht umsonst ist ein entsprechender Thermostat eingebaut (auch wenn er in der chemischen Anwendung tatsächlich eher nervig ist...).
Wenn man das Gerät trotzdem überhitzt (kann mit einem stundenlang aufliegenden Sand-/Ölbad wegen Hitzestaus schon mal passieren...), fliegt der FI-Schalter eh schon raus...
Die Kochplatte ist zwar kein Rührer, aber trotzdem aus China... wie mittlerweile fast 90 % aller günstigen Haushaltsgegenstände...
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Re: Synthese von Pyrogallolphthalein

Beitrag von mgritsch »

Vanadiumpentoxid hat geschrieben:
Donnerstag 15. Juli 2021, 17:03
Wenn es also ohne Calciumhydroxid geht, dann lieber ohne...
ich wiederhole die Frage: wie kommst du auf die Idee dass diese Stoffe überhaupt entstehen würden? weder das eine noch das andere... bitte mal dir doch mal auf wie Phthalsäure aussieht und was übrig bleibt wenn 1 oder 2 mal CO2 weg geht.
Ähm... das Pyrogallol würde ich dann ja isoliert gewinnen und erst später zur Phthalsäure hinzugeben...
kannste machen, war aber nicht mein Vorschlag. Nachdem das CaO abreagiert hat besteht mutmaßlich keine Interferenz mehr zur Phthalsäure...

Vanadiumpentoxid
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Re: Synthese von Pyrogallolphthalein

Beitrag von Vanadiumpentoxid »

mgritsch hat geschrieben:
Donnerstag 15. Juli 2021, 17:23
ich wiederhole die Frage: wie kommst du auf die Idee dass diese Stoffe überhaupt entstehen würden? weder das eine noch das andere... bitte mal dir doch mal auf wie Phthalsäure aussieht und was übrig bleibt wenn 1 oder 2 mal CO2 weg geht.
Nee, stimmt, passt nicht. Auf die falsche Fährte hast Du mich allerdings geführt:
Ob/inwieweit Phthalsäure bzw das in Situ gebildete Anhydrid sich mit dem CaO verträgt oder dadurch für die Reaktion verloren geht - schwer zu sagen, da traue ich mir keine Prognose zu. Kann sein es ist egal, kann sein es bildet Salz und das reagiert nicht, kann sein du decarboxylierst schon die Phthalsäure... Tendenziell sind Basen für die Reaktion sicher nicht förderlich! So gesehen bleibt zu hoffen dass es ohne geht.
Es würde mit einem Überschuss CaO eher Benzoesäure und dann Benzol (bitte nicht!) entstehen, was wegen der vorher eintretenden Bildung des Anhydrids aber gar nicht möglich ist, richtig?
Nachdem das CaO abreagiert hat besteht mutmaßlich keine Interferenz mehr zur Phthalsäure...
Könnte sich aus Phthalsäure und Calciumcarbonat Calciumphthalat bilden, welches die Reaktion mit Pyrogallol behindert (oder tritt mit dem dadurch freiwerdenden CO2 sogar dessen Recarboxylierung ein?)?
Oder ist das mangels wässrigem Medium gar nicht möglich bzw. kommt dem auch hier das Anhydrid in Quere?
Wie auch immer: es kann ja nicht schaden, es schon vorab sauber da raus zu haben...
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Re: Synthese von Pyrogallolphthalein

Beitrag von Glaskocher »

Im Moment verfolge ich hier die Diskussion nur mit "halbem Ohr", weil einfach zuviel Text recht wenig Neues zum Thema bringt.


Hier mal einige Tipps aus der Literatur:

Mit Zinkoxid (TitanIV-dotiert) soll die Bildung der Phthalein-Farbstoffe gut katalysiert werden können (98%d.TH.)
Catalysis Communications (2019) 120, 17-22

Bei Katalyse mit "feric hydrogen sulfate" schon ab 160°C Reaktion (68%d.Th.)
Chemical Papers (2011) 65(4), 504-509

Ethylmyristat als Lösemittel (60%d.Th.)
Patent FR 2846331 A1 2004-04-30
Der Siedepunkt von Ethylmyristat wird uneinheitlich mal mit 295°C angegeben, mal mit 180-182°C. Man müßte die Druck-Temperatur-Paare bei vermindertem Druck zusätzlich umrechnen... Idee dazu: Einen Carbonsäureethylester wählen, der ca. 200°C Siedepunkt hat. Der thermostatisiert 200°C und treibt Reaktionswasser aus. PSA müßte etwas im Überschuß zugegeben werden, um mögliche Verluste zu kompensieren.


Zu allen drei Literaturzitaten habe ich nur kurze Abstracts gelesen, halte aber die darin enthaltenen Ideen für interessant. Jetzt müßte man nur noch nachweisen, daß sich die katalytischen Metallionen beim Umfällen in die Filtrate "verabschieden". Flammfärbung bei Ca, Zn(?); was tun bei Fe... mit Schwefelsäure abrauchen und als Rhodanid (Hexacyanoferrat?) nachweisen?

Kleine Marktübersicht (ohne Gewähr):
TCI (Belgien): 1g = 22,00€; 25g = 153,00€
ABCR (DE): 1g = 49,20€; 25g = 216,80€
BLD-Pharm* (DE): 1g = 13,00€; 25g = 162,00€
* Hat eigene Warenkategorie für Indikatoren und Farbstoffe

Vanadiumpentoxid
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Re: Synthese von Pyrogallolphthalein

Beitrag von Vanadiumpentoxid »

Titandotiertes Zinkoxid würde ich noch hinkriegen.
Dass Schwermetalle Hydrogensulfate bilden können, wusste ich bislang noch nicht einmal...
Die Frage ist in der Tat, wieviel davon im Endprodukt zurückbleibt und die komplexometrische Bestimmung von Metallionen stört...

Ethylmyristat ist für Verbraucher nicht verfügbar, Selbstherstellung denkbar - es gäbe zumindest eine einzige zugängliche Bezugsquelle für Myristinsäure im deutschsprachigen Raum des www...

Vermutlich wäre es preisgünstiger und zeitsparend, anstatt der Katalysatoren und Lösungsmittel einfach eine kräftigere Heizplatte zu kaufen...

Aber um Euch die weitere Mühe zu ersparen (falls es in meine Richtung gedacht war): wir wären jetzt an dem Punkt, den ich an anderer Stelle mal als "umfangreiche Nebenwege" oder "das große Rad fürs kleine Rädchen" beschrieben habe, wo ich dann sagen muss: ich bin raus und gebe den Staffelstab gern weiter.
Eigentlich wollte ich ja nur die Metallionenfarbreaktion nachexperimentieren, habe aber auch die Gallussäure als Alternativedukt im Reagenzglasformat ins Spiel gebracht. Von daher werde ich dieser Sache - soweit es mir in den kommenden Monaten überhaupt möglich ist - noch wie bereits angekündigt nachgehen und hier davon berichten. Aber danach für mich ist dann definitiv Schluss zu diesem Thema...
Die ganze Angelegenheit ist für mich zwar durchaus interessant, fesselt mich aber dennoch nicht so stark, dass sie mir ein grosses privates Forschungsprojekt wert wäre...
Bitte nicht persönlich nehmen oder sich vor den Kopf gestoßen fühlen! Ich hoffe auf Euer Verständnis!

P.S.: Die zünftigen Preise für Gallein scheinen ein ziemlich guter Hinweis darauf zu sein, wie aufwendig es ist, eine wirklich analysenreine Substanz zu erzeugen...
@mgritsch: schon mal drüber nachgedacht, Dein Produkt zu verscherbeln? :wink:
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Re: Synthese von Pyrogallolphthalein

Beitrag von mgritsch »

Vanadiumpentoxid hat geschrieben:
Donnerstag 15. Juli 2021, 17:41
Auf die falsche Fährte hast Du mich allerdings geführt:
ich habe was? nur behauptet dass decarboxylierung eine mögliche Konsequenz sein kann. Zwei in der Form unmögliche Reaktionsprodukte hast du dir dann ganz selbst dazu ausgedacht :)
Es würde mit einem Überschuss CaO eher Benzoesäure und dann Benzol (bitte nicht!) entstehen, was wegen der vorher eintretenden Bildung des Anhydrids aber gar nicht möglich ist, richtig?
grundsätzlich richtig. Warum "wegen Anhydrid" etwas nicht möglich ist kann ich nicht ganz nachvollziehen.
Der beste Schutz vor ungewollt weit reichender Decarboxylierung ist Temperaturkontrolle - um Benzol auszutreiben muss man schon mit der Brennerflamme voll direkt drauf knallen. Die andere Bedingung ist ein guter Überschuss starke Base. Pyrogallol decarboxyliert wegen der OH deutlich leichter.
Könnte sich aus Phthalsäure und Calciumcarbonat Calciumphthalat bilden, welches die Reaktion mit Pyrogallol behindert (oder tritt mit dem dadurch freiwerdenden CO2 sogar dessen Recarboxylierung ein?)?
Oder ist das mangels wässrigem Medium gar nicht möglich bzw. kommt dem auch hier das Anhydrid in Quere?
"könnte" ist fast alles. Dafür hat der Mensch das Experiment erfunden. Und zum wiederholten mal, bevor du dir noch mehr Knoten ins Gehirn machst, das mit dem CaO ist eine Idee nur für den Fall gewesen dass es direkt nicht klappt. Erst mal den direkten Weg ohne CaO und dann schauen wir weiter ob es überhaupt etwas anderes braucht und ob das überhaupt nutzt.

Wie auch immer, solange du dir die 150 °C Grenze auferlegst dürfte das mit dem Indikator so oder so zumindest schwierig werden. Kannst die Phthalsäure also wieder beruhigt einpacken.

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Re: Synthese von Pyrogallolphthalein

Beitrag von mgritsch »

Glaskocher hat geschrieben:
Donnerstag 15. Juli 2021, 23:26
Hier mal einige Tipps aus der Literatur:
naja, eher auf-spatzen-mit-kanonen-tipps, mit rube-goldberg-anflügen :) (wtf wofür brauche ich einen komplizierten Ester um das warm zu bekommen?) in dem Fall flutscht die Reaktion so leicht wie nur geht und der ganze letzte Zinnober drehte sich nur darum ob man die alternativen Edukte benutzen könnte. Der eine zweifelte an seiner courage dafür, der andere drängte zum versuch statt theorie...
Jetzt müßte man nur noch nachweisen, daß sich die katalytischen Metallionen beim Umfällen in die Filtrate "verabschieden". Flammfärbung bei Ca, Zn(?); was tun bei Fe... mit Schwefelsäure abrauchen und als Rhodanid (Hexacyanoferrat?) nachweisen?
das weist sich im entstandenen Farbstoff ganz von selbst nach, braucht nur den passenden pH, den Rest sagt dir die Farbe :)
Kleine Marktübersicht (ohne Gewähr):
Sind das die Preise für den Indikator?

Vanadiumpentoxid
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Re: Synthese von Pyrogallolphthalein

Beitrag von Vanadiumpentoxid »

mgritsch hat geschrieben:
Freitag 16. Juli 2021, 00:33
Zwei in der Form unmögliche Reaktionsprodukte hast du dir dann ganz selbst dazu ausgedacht :)
Stimmt, die potentiell richtigen aber ebenso gefunden.

Warum "wegen Anhydrid" etwas nicht möglich ist kann ich nicht ganz nachvollziehen.
Ich sollte doch Moleküle malen und rechnen: beim Anhydrid wüsste ich nicht, wie/wo da noch CO2 abgespalten werden soll...

Erst mal den direkten Weg ohne CaO und dann schauen wir weiter ob es überhaupt etwas anderes braucht und ob das überhaupt nutzt.
Ja, so war mein Plan. Calcium(hydr)oxid würde ich momentan nur solo und trocken an die Gallussäure ran lassen...

Wie auch immer, solange du dir die 150 °C Grenze auferlegst dürfte das mit dem Indikator so oder so zumindest schwierig werden.
Die lege nicht ich mir auf, sondern mein Ausstattungsbudget bzw. das dazugehörige Portemonnaie - und das ist auf Sicht nur noch wenig diskussionsbereit... :wink:

Kannst die Phthalsäure also wieder beruhigt einpacken.
Nee, zu spät, mindestens die Reagenzglassynthese sowie die Metallionenfarborgel kommen eh... :mrgreen:
Gott gebe mir die Kraft, zu ändern, was ich verändern kann,
die Gelassenheit, hinzunehmen, was ich nicht verändern kann,
und die Weisheit, das eine vom anderen zu unterscheiden.
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Ist das noch o. k. oder auch schon wieder zu viel?...

Vanadiumpentoxid
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Re: Synthese von Pyrogallolphthalein

Beitrag von Vanadiumpentoxid »

mgritsch hat geschrieben:
Freitag 16. Juli 2021, 00:46
(wtf wofür brauche ich einen komplizierten Ester um das warm zu bekommen?)
Und ich dachte, als besseres Lösungsmittel für den Farbstoff, um die Schwermetalle der Katalysatoren draußen zu halten...

Sind das die Preise für den Indikator?
Jepp - kleines Nebengewerbe gefällig?... :wink:
Gott gebe mir die Kraft, zu ändern, was ich verändern kann,
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Re: Synthese von Pyrogallolphthalein

Beitrag von mgritsch »

Vanadiumpentoxid hat geschrieben:
Freitag 16. Juli 2021, 01:10
Jepp - kleines Nebengewerbe gefällig?... :wink:
mhh... nö, den Markt überlasse ich gerne dir. Du brauchst es eher.

Vanadiumpentoxid
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Re: Synthese von Pyrogallolphthalein

Beitrag von Vanadiumpentoxid »

mgritsch hat geschrieben:
Freitag 16. Juli 2021, 01:16
mhh... nö, den Markt überlasse ich gerne dir. Du brauchst es eher.
Nä, lass ma' - das Kleingeld, die Zeit und die Gesundheit für die dann notwendige Sachkundeprüfung hätte ich gerade auch nicht...

Du kannst es ja verkaufen und den Erlös spenden...
Und damit es für uns beide steuerfrei ist, gründe ich dazu die Vereinigung notleidender Hobbychemiker e. V. ... :wink:
Für eine bessere Heizplatte sollte es dann gerade reichen...

Gern ein bisschen gehässig bist Du aber schon, oder?
Gut, dass ich soviel Galgenhumor habe... :dita:

Mein Schwiegervater musste sich in den Gründungsjahren seiner Meisterwerkstatt mal den Spruch anhören: "Sch... wenn man arm ist" - das war zwar auch nicht nett, aber wenigstens gerade heraus... :twisted:
Gott gebe mir die Kraft, zu ändern, was ich verändern kann,
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