Ultramikrochemie auf dem "condenser rod"

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Seaborg
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Ultramikrochemie auf dem "condenser rod"

Beitrag von Seaborg »

Einer der Großmeister der Mikrochemie, A.A. Benedetti-Pichler (Queens College, New York), beschreibt in seinem Buch: "Identification of Materials Via Physical Properties, Chemical Tests and Microscopy" (1964) die Versuche,an die Grenze der Nachweisbarkeit chemischer Verbindungen mithilfe der ausgefeiltesten Techniken der Mikrochemie zu kommen. Seine Mitarbeiter Rachele² und Loscalzo³ führen in Tropfen von 1 pl (!) , 12 µm groß, Nachweise von 10-14 g Barium in einer 0,001% Lösung durch. Bei 400 facher Vergrößerung konnte ein feines kristallines Präzipitat beobachtet werden. Die Arbeit mit diesem pl-Tropfen erfolgte in einer Feuchtkammer und in einem dünnen Paraffin-Belag auf einem umgedrehten Deckgläschen.

Für die "gröberen" Arbeiten empfiehlt Benedetti-Pichler einen sogenannten "condenser rod", der dann von vielen anderen Mikrochemikern übernommen wurde. Dieser wird nachfolgend beschrieben.


Material/Geräte:
ein größeres Mikroskop (der Abstand zwischen Objektiv und Tisch sollte vergrößerbar, oder der Tisch abnehmbar sein)
passender Mikromanipulator (hier Gamma-Instruments, N.Y.)
"Hamilton"-µl-Spritzen; Reno, Nevada) mit sehr fein ausgezogenen Kapillaren (z.B. aus Schmelzpunktröhrchen)
Glasstäbchen, 0,1 -0,5 mm Dicke, Keramikschneider
seitliche Beleuchtung für "rod" (hier: "Jansjö" von Ikea)


Chemikalien:
Kupfersulfat-Lösung, 0,005 N Warnhinweis: n
Bleiacetat-Lösung, 0,1 N Warnhinweis: t
Kaliumnitrit-Lösung 0,1 N Warnhinweis: attn

Versuchsdurchführung:

Es handelt sich um einen an einem Ende dünn ausgezogenen Glasstab (0,1 - 0,5 mm) dessen dünnes Ende im rechten Winkel nach oben gebogen wurde. Die dünne Endplatte, die sich daraus ergibt, wird möglichst plan geschliffen und der gebogene Stab mit dem dicken Ende auf eine geeignete Unterlage geklebt.

Tripelnitride5.jpg
Tripelnitride6.jpg
Tripelnitride7.jpg

Der Vorteil dieser Anordnung: zum einen läßt sich die Ausdehnung eines Tropfens, anders als auf einem Objektträger, auf eine sehr kleine Fläche begrenzen, zum anderen läßt sich die Arbeitsfläche,auch bei Größen um 0,1mm, sehr gut durch die Fortleitung einer Lichtquelle, die durch das "dicke" Ende des Stabes eintritt, beleuchten.
Ich habe einen Borosilikatstab von 0,5 mm Dicke um 90° gebogen und auf einen OT geklebt. Die Beleuchtung erfolgt durch eine Jansjö-Leuchte die den Tisch des Mikroskops von seitlich bestrahlt. Das Ergebnis ist eine hell leuchtende Arbeitsfläche mit scharfer Begrenzung, auf der die chemischen Reaktionen stattfinden.

Tripelnitride10.jpg

Da mir die meist tiefbraunen bis schwarzen kubischen Kristalle der Tripelnitrite des Cu/Pb-Komplexes immer sympathisch waren, habe ich sie auch hier zur Demonstration eingesetzt. Zur Reaktion kommen also Nanolitermengen einer 0,005N CuSO4-Lösung, die mithilfe von fein ausgezogenen Kapillarpipetten und eines Mikromanipulators unter etwa 100-facher Vergrößerung auf die Fläche des "rods" aufgebracht werden. Nach dem Trocknen wird eine etwa ebensolche Menge eines konzentrierten Gemisches aus Bleiacetat und Kaliumnitrit in Wasser aufgebracht. Nach kurzer Zeit entwickeln sich die kubischen Kristalle des K2CuPb(NO2)6, je nach Verdünnung kleiner und heller braun, als im konzentrierteren Versuch.

Tripelnitride2.jpg

Dieses Bild zeigt die von unten her beleuchtete Arbeitsfläche des "rod" mit vielen typischen Tripelnitrit-Kristallen in Größen von etwa 1 µm bis zu 8 µm.

Tripelnitride12.jpg
Tripelnitride13.jpg
Hier nun das maximal Erreichbare mit stärker verdünnter Lösung und kleineren aufgebrachten Mengen der Cu-Lösung. Es finden sich noch etwa 10 kleine Tripelnitrit-Kristalle auf der beleuchteten Fläche des "rod".


Entsorgung:

erübrigt sich bei Mengen im Nanogramm- (und Mikrogramm-Bereich)

Erklärungen:

Und nun eine kleine Rechnung:
Ein kleiner Tripel-Kristall möge eine Dichte von 4 g/ml und eine Kantenlänge von drei µm haben.
Dann hätte dieser Einzelkristall ein Gewicht von etwa 100 pg (Pikogramm) und ein Volumen von 27 x 10-9 mm³.
Im letzten Bild sollen 10 Kristalle zum Nachweis kommen; diese dann mit einem Gewicht von etwa 1 Nanogramm.
Da der Kupfergehalt in diesem Tripel etwa 10 % beträgt, werden also im letzten Bild 100 pg (Pikogramm) also 1 x 10-10 gramm Cu nachgewiesen.


Literatur:

² A.A. Benedetti-Pichler, J.R. Rachele, "Analytical Chemistry, 12,233 1949"
³ Anne G. Loscalzo, Unpublished Experiments, 1940

Glaskocher
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Re: Ultramikrochemie auf dem "condenser rod"

Beitrag von Glaskocher »

Wieder ein toller Beweis, daß man für qualitative Nachweise nur sehr wenig Substanz braucht. Da kann man dann mit einigen Staubkörnchen Pigment den gefälschten Kujau nachweisen ;--)

Jetzt bin ich mal gespannt, was Benedetti-Pichler als "feinere" Arbeiten bezeichnet.

Diese Arbeitsweise müßte sich doch auf recht viele Niederschläge anwenden lassen, die sich durch charakteristische Kristallform auszeichnen. Gerade recht farbstarke Niederschläge sollten besonders geeignet sein.

Die Abbildungen erinnern etwas an einen "verstaubten Vollmond".


Jetzt bin ich mal neugierig, wie man die Enden von solch dünnen Glasstäben (Fasern?) möglichst im rechten Winkel plan schleift und poliert. Da vermute ich, daß man zuerst ein Bündel "Stäbe" mit einer Matrix fixiert und dann mit immer feinerem Schleifpapier und zuletzt Ceroxid ran geht. Die Matrix sollte sich nach Vollendung des Polierens wieder auflösen lassen.

Das Biegen der Rods sollte mit der Mikroflamme recht einfach sein, wenn man früh genug wieder weg ist.



PS: Vermutlich darf ich im Sommersemester wieder dabei helfen, die Proben zur Qualitativen Analyse auszugeben. Wenn da jemand meckert, daß er/sie nicht genug Probe erhalten hat, dann verweise ich mal auf diese Arbeiten...

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Seaborg
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Re: Ultramikrochemie auf dem "condenser rod"

Beitrag von Seaborg »

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So fein muss man die Oberfläche des "rod" gar nicht schleifen.
Im vorgestellten Beispiel ist die Fläche gar nicht bearbeitet. Ich habe mit einer feinen Keramik-Schneide (Hilgenberg) nur ein- oder zweimal angeritzt und gebrochen. Das war dann schon ausreichend. Man sieht ja deutlich die angedeutet "muscheligen" Abbruchstellen. Das Beharrungsvermögen kleinster Tropfen auf dieser Oberfläche ist hoch.

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mgritsch
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Re: Ultramikrochemie auf dem "condenser rod"

Beitrag von mgritsch »

Glaskocher hat geschrieben:
Samstag 15. Mai 2021, 13:46
Vermutlich darf ich im Sommersemester wieder dabei helfen, die Proben zur Qualitativen Analyse auszugeben. Wenn da jemand meckert, daß er/sie nicht genug Probe erhalten hat, dann verweise ich mal auf diese Arbeiten...
Bist du auch darauf vorbereitet mikro-rods, Hamilton syringes und Mikroskope auszugeben? :yeah: Ich würde dich direkt danach fragen... :angel:

Glaskocher
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Re: Ultramikrochemie auf dem "condenser rod"

Beitrag von Glaskocher »

Da wird noch "klassisch" im 16*160-er Reagenzglas gearbeitet. In meiner Ausbildung waren es 10*100-er RGs, die sofort in die Zentrifuge gesteckt werden konnten.

Man kann sich ja in der Mitte treffen (OT). Es gibt sicher noch einige weitere Techniken, die es wert sind, im normalen "Quali-Praktikum" zur Verfügung gestellt zu werden. Der klassische Arbeitsgang dort ist lösen-selektiv fällen-trennen und das Ganze von Vorne, bis alle Einträge im "Ionenlotto" (~Bingo?) korrekt gefunden wurden. Diesen Verlauf wird man kaum ändern können, aber man kann den Maßstab verkleinern. Nur in wenigen Fällen wird der Niederschlag dann unter dem Mikroskop betrachtet und anhand der Kristallform oder -Farbe identifiziert. Da gibt es sicher noch Möglichkeiten...

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lemmi
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Re: Ultramikrochemie auf dem "condenser rod"

Beitrag von lemmi »

Ich habe die Formatfelder eingefügt und den Text entsprechend der Gliederung zugeteilt. Bitte die leeren Stellen ausfüllen (Geräte, Chemikalien)! In der Versuchsbeschreibung fehlt noch die Konzentration der eingesetzten Reagenzien ("konzentriere Lösungen von Bleinitrat und Kaliumnitrit"). Und die Erklärung sollte um einen Satz zur Reaktion und der dazugehörigen Gelichung ergänzt werden, dann wäre das ein schöner Artikel für die Analytik!
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