Mikrochemische Semiquantifizierung von Co durch Veränderung eines Nachweiskristalls

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Seaborg
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Mikrochemische Semiquantifizierung von Co durch Veränderung eines Nachweiskristalls

Beitrag von Seaborg »

Mikrochemische Semiquantifizierung von Co durch Veränderung eines Nachweiskristalls


Geräte:
Objektträger
Durchlichtmikroskop
Mikropipette (z.B. Eppendorf/ 3 µl mit Spitzen (gelb))



Chemikalien:
Quecksilber(2)-chlorid Warnhinweis: c Warnhinweis: t+ Warnhinweis: xn Warnhinweis: n
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Ammoniumthiocyanat Warnhinweis: attn Warnhinweis: c
.
Zinksulfat......................Warnhinweis: c Warnhinweis: n
.
Probelösung ??
.
Cobaltsulfat Warnhinweis: t+ Warnhinweis: xn Warnhinweis: n


Hinweis:
Die Reagenzlösung wird folgendermaßen aus NH4SCN und HgCl2 zubereitet:
300 mg HgCl2 und 330 mg NH4SCN werden in 500 µl Wasser gelöst und in einem braunen Eppendorf(o.a.) "vial" aufbewahrt.
Nach meiner Erfahrung hält sich die Lösung monatelang.
Die Probetropfen werden möglichst konzentriert im neutralen oder schwach essigsauren Milieu vorgelegt.

Durchführung:
Auf einem OT (Objektträger) werden Mikrotropfen der vermutlich Co-und Zn-haltigen Probelösung durch Erhitzen volumenmäßig stark reduziert und mit definierten Mengen eines Reagenzgemisches aus NH4SCN und HgCl2 im leicht sauren Milieu versetzt.
Es bilden sich Kristalle, die dann bezüglich Farbe und Form mit einer Reihe bekannter Mischungensverhältmisse der beiden Kationen in Bildern von Vergleichskristallen verglichen werden.
.
Entsorgung:
Die Mikromengen an Reagenzien werden dauerhaft in Eppendorf-"vials" aufbewahrt.

Erklärung:
Am Beispiel eines Mischsalzes aus Cobalt und Zink als Hg-SCN-Verbindung läßt sich zeigen, daß es Möglichkeiten gibt, aus Form und Farbe eines Kristalls auf die relative Zusammensetzung im Kristall zu schliessen.
Der Nachweis von Cobalt mithilfe der o.g. Reagenzlösung ist lange bekannt (Schorl), ebenso wie die Möglichkeit, die Nachweisempfindlichkeit zu steigern, indem man ein Zinksalz hinzufügt (Korenmann), wobei sich unter dem Mikroskop die Gestalt des Kristalls verändert.Zwischen der reinen Verbindung des Cobalt und der des Zinks lassen sich kontinuierliche Zwischenformen darstellen, die auf das Verhältnis von Co und Zn schliessen lassen.
Also:
Co[Hg(SCN)4] tiefblaue,rechteckige Kristalle....(Co,Zn)[Hg(SCN)4]..........Zn[Hg(SCN)4] graue, stark gefiederte Kristalle

Bilder:
CoHgSCN3.jpg
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oben das reine Co-Salz, also Co[Hg(SCN)4.
Zunächst weichen die Co-Kristalle dann zunehmend von der Rechteckform zu Verzweigungen bei weitgehendem Farberhalt auf; dann geht die Form unter Verlust der leuchtend blauen Farbe immer mehr in Richtung der stark aufgefiederten Form des Zn-Kristalls Zn[Hg(SCN)4 über.
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Co10Zn1 f.JPG
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Co10Zn3 f.JPG
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Co10Zn5 f.jpg
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Co5Zn5 f.JPG
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Co3Zn10 f.JPG
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Co1Zn10 f.JPG
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Dann habe ich nach einem Test-Mineral gesucht, daß sowohl Co wie auch Zink enthält.
Dabei finden sich neben Kobaltkoritnigit [ (Co,Zn)(AsO3)(OH) H2O ] mit (Co0,75, Zn0,25)-Verhältnis und Cobalt-Smithsonit kaum weitere gängige Mineralien.
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Kobaltkoritnigit2.jpg
Kobaltkoritnigit2.jpg (155.76 KiB) 568 mal betrachtet
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Eine winzige Probe des erstgenannten Minerals wurde gelöst und mit (NH4)2[Hg(SCN)4] auf dem Objektträger versetzt.
Sofort bilden sich blaugraue Kristalle, die mit der "Morphogenese"-Liste verglichen wurde.
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CoZnHgSCN4 (KoKo).jpg
.
Im vorliegenden Fall weisen Farbe und Form der Probe auf ein Mischungsverhältnis eher im Bereich von 1:1 hin. Da die Mineralstufe verschiedene Pink-Farbintensitäten aufweist, läßt sich der Nachweis hier auch nur für die winzige Entnahmestelle durchführen.
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Die vorausgehenden Bilder sind die Extrakte aus vielfachen Kristallbildern unter möglichst gleichen Bedingungen (z.B. durch Herstellen von 0,1m Lösungen der Teilnehmer und Aufnahmen in der Mitte des Testtropfens in der Frühphase der Kristallisation.

Literatur:
E.M. Chamot, C.W. Mason, Handbook of Chemical Microscopy, Vol.1 und 2 !!!
H.Keune, Bilderatlas zur Qualitativen Anorgan. Mikroanalyse, 1967
I.M. Korenmann, Introduction to Quantitative Ultramicroanalysis (1965)
G.Charlot, Qualitative Schnellanalyse (1956)
A.A. Benedetti-Pichler, Identification of Materials (via Phys. Prop.,Chemic. Tests and Microscopie) (1964)

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mgritsch
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Re: Mikrochemische Semiquantifizierung von Co durch Veränderung eines Nachweiskristalls

Beitrag von mgritsch »

Wow, top! Du haust ja ordentlich raus
Sollte auch mal das Mikroskop auspacken, das macht Lust...

Mit dem Artikelformat passt es jetzt auch sehr gut als Anleitung zum nachmachen! In der Erklärung vermisse ich noch ein wenig „Basisinformation“ welche Reaktion(en) da abläuft bzw woraus die Kristalle bestehen :)

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mgritsch
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Re: Mikrochemische Semiquantifizierung von Co durch Veränderung eines Nachweiskristalls

Beitrag von mgritsch »

Also ich verstehe dass die Kristallform und Farbe vom Mischungsverhältnis Co/Zn abhängig ist und damit eine Beurteilung des Verhältnisses möglich ist. Wenn man nicht gerade ein Mineral oder Legierung vorliegen hat das just die beiden enthält und man nun deren Verhältnis wissen will, setzt man dann gezielt eine bekannte Konzentration des jeweils anderen zu um daraus etwas zu lesen?

Deine Bilderreihe endet mit CoZn10, wie wäre der negative Co Test?

Gibt es bekannte Störungen bei deren Anwesenheit der Nachweis versagt weil zB die Kristallform sich noch mal verändert?

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Seaborg
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Re: Mikrochemische Semiquantifizierung von Co durch Veränderung eines Nachweiskristalls

Beitrag von Seaborg »

Das, was ich darstellen wollte, war, daß es Mischkristalle gibt, die durch ihre Form und Farbe das Mischungsverhältnis wiedergeben können. Das ist ja absolut nicht die Regel. In den meisten Fällen gibt es eben den typischen Mischkristall und die überschüssigen Reaktionsteilnehmer "kochen ihr eigenes Süppchen".
Eine praktische Bedeutung kommt dem auch nur bei der Bestimmung einiger weniger Minerale zu. Möglicherweise gibt es Störungen durch andere Metalle, aber dazu bedürfte es weiterer, langwieriger Versuche.
Der Kristall des Zinksalzes entspricht schon sehr genau dem Bild: CoZn10.

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lemmi
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Re: Mikrochemische Semiquantifizierung von Co durch Veränderung eines Nachweiskristalls

Beitrag von lemmi »

dieser Artikel war mir irgendwie bisher durch die Lappen gegangen :P

Sehr interessant und auch ästhetisch ansprechend! Die Mikrofotos finde ich toll. Was für eine Kamera benutzt du eigentlich?
...mit definierten Mengen eines Reagenzgemisches aus NH4SCN und HgCl2 im leicht sauren Milieu...
sollte unbedingt näher ausgeführt werden! Wie wird das Reagenziengemisch hergestellt? Wie stellst du das "leicht sauere Milieu" ein?
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Seaborg
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Re: Mikrochemische Semiquantifizierung von Co durch Veränderung eines Nachweiskristalls

Beitrag von Seaborg »

Als Kameras benutze ich verschiedene Modelle der Canon-Eos-Reihe.

Auf meinem Zeiss Phomi-Mikroskop ist mittlerweile dauerhaft eine Eos 5D II montiert, die im "Vollformat" das Bild des Mikroskops erfasst.
Canon 5D II.jpg

Auf dem Stereomikro (Bresser) sitzt eine EOS 500D.
Canon Eos 500D.jpg

Mithilfe der Profis aus dem "Mikroskopieforum" wurden entsprechende Adaptationen vorgenommen, um die Bildgebung zu optimieren.

p.s,: Herstellung des Reagenzes im Text eingefügt!

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lemmi
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Re: Mikrochemische Semiquantifizierung von Co durch Veränderung eines Nachweiskristalls

Beitrag von lemmi »

Sehr professionelle Ausrüstung! Das sieht man auch an den Bildern.
30 mg HgCl2 und 33 mg NH4SCN werden in 50 µl Wasser gelöst und in einer braunen Flasche aufbewahrt
Ist da auch kein Tippfehler drin? Eine 66%ige Lösung von HgCl2??? Oder löst sich der Komplex so supergut?
Und wie groß sind die Flaschen, in denen du 50 μl monatelag aufbewahrst? :wink:
Vermutlich ist der Ansatz etwas größer und 50 μl sind das für die Reaktion eingesetzte Volumen des Reagenz'.
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Re: Mikrochemische Semiquantifizierung von Co durch Veränderung eines Nachweiskristalls

Beitrag von Seaborg »

Da fehlte noch eine "0" ! Ist im Text korrigiert.
In der Literatur sind zwei verschiedene Konzentrationen des Reagenzes unterwegs; die oben aufgeführte findet sich so im Jander, im Hofmann-Jander, im Geilmann und im Fresenius-Cu-Band von 1955. Die Lösung der Komponenten ist problemlos und dürfte etwa einer weitgehend gesättigten Lösung entsprechen.
Im Feigl sowie im Fresenius-Zink-Band (1955) finden sich Konzentrationsangaben mit 8 g/9 g pro 100 ml, also etwa 10 fach weniger konzentriert.
Bei der Mikro-Kristallanalyse auf Objektträgern schwanken die Bedingungen aufgrund der geringen Mengen erheblich. Mit der konzentrierteren Lösung könnte man weniger stark eingeengte Probelösungen besser zur Kristallbildung anregen; die verdünntere Lösung wird dagegen eher eine Bildung größerer Kristalle bewerkstelligen.
Es "stimmt" also beides.
Für einen Kristallnachweis brauche ich jeweils etwa 3 µl des Reagenzes. Mit 500 µl Vorrat komme ich dann lange hin.

Gruß
Seaborg

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