(Ultra-)Mikrochemie

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Seaborg
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(Ultra-)Mikrochemie

Beitrag von Seaborg »

Hallo,

um Mikrochemie machen zu können, kommt man nicht umhin, die notwendigen Geräte den gehandhabten Stoffmengen im Milli- und Mikrogrammbereich (oft auch darunter) und entsprechenden Volumina anzupassen.
Wenn es nur um eine quantitative Orientierung geht, reichen oft "Tüpfelpapier, -platte" oder Objektträger aus.
Müssen vorher Umsetzungen erfolgen, werden diese in "cones" (z.B. 200 µl) oder "microcones" ("capillary cones") durchgeführt, die manchmal nur 1-5 µl Inhalt haben. Zur Beobachtung ist dann oft ein "Stereomikroskop" erforderlich.

Wirklich schwierig wird Mikrochemie, wenn es um quantitative Untersuchungen geht.
Die hierzu notwendigen Techniken wurden zwischen 1940 und 1950 vor allem im Rahmen des "metallurgical project" als Teil des "manhattan project" von Seaborg und Mitarbeitern (Cunningham, Kirk, Werner u.a.) entwickelt.
Dazu wurden insbesondere Verfahren zur Ultramikrogravimetrie und -Volumetrie geschaffen. (auf meiner Seite beschrieben)
Auch wenn man nicht den ganzen Apparat eines zu allem entschlossenen Staates zur Verfügung hat, gelingt es auch dem heutigen Interessierten durchaus, in diesen Bereichen arbeiten zu können.

Es erfordert dann vor allem Fingerspitzengefühl bei der Anfertigung von capillary cones, Kapillarpipetten, condenser rods und anderen Glasgeräten. Mikropipetten, Hamilton-Spritzen, Mikrogramm-Waagen und anderen Dingen müssen gebaut oder beschafft werden.
Im Bild unten z.B. meine unverwüstliche Cahn-Waage, die eine Empfindlichkeit von 0,1 µg hat (!) sowie eine Waage, die der "Cunningham'schen Waage" nachempfunden wurde und von einem Physiker des Mikroskopie-Forums für mich gebaut wurde.

Bei Interesse kann ich weitere Gerätschaften für die Mikro- und Ultramikrochemie vorstellen.

Gruß
Seaborg
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Eine Cahn-Waage, die auf der Torsion eines sehr dünnen Metallstabes beruht und sehr unempfindlich gegen äußere Einflüsse ist.
Eine Cahn-Waage, die auf der Torsion eines sehr dünnen Metallstabes beruht und sehr unempfindlich gegen äußere Einflüsse ist.
eine kleine Aluminium-Waagschale
eine kleine Aluminium-Waagschale
Die eigens angefertigte Waage, die auf der Verbiegung austauschbarer "Drähte" aus Messing, Stahl oder Glas beruht.
Die eigens angefertigte Waage, die auf der Verbiegung austauschbarer "Drähte" aus Messing, Stahl oder Glas beruht.
der "Beschickungstisch"
der "Beschickungstisch"
die Rückseite mit 0-Punkt-Verstellung und Beleuchtung
die Rückseite mit 0-Punkt-Verstellung und Beleuchtung
ein "Balken" aus Stahl. In die kleine Kerbe am Ende werden die Waagschälchen aus sehr dünnem Platin und Alu eingehängt. Da die Absenkung des Waagbalkens oft nur µm beträgt, wird zur Beobachtung ein Mikroskop mit Okularmikrometer gebraucht
ein "Balken" aus Stahl. In die kleine Kerbe am Ende werden die Waagschälchen aus sehr dünnem Platin und Alu eingehängt. Da die Absenkung des Waagbalkens oft nur µm beträgt, wird zur Beobachtung ein Mikroskop mit Okularmikrometer gebraucht
die "Beschickung" der Waage wird oft nur mit einem Mikromanipulator möglich sein.
die "Beschickung" der Waage wird oft nur mit einem Mikromanipulator möglich sein.

Glaskocher
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Re: (Ultra-)Mikrochemie

Beitrag von Glaskocher »

Mit diesen Waagen müßte man doch das Gewicht von einem "Fliegenschiss" ermitteln können, wenn man das Tier dazu überreden kann ihn auf die Waagschale zu setzen. Praktisch könnte man damit vermutlich sandkorngroße Teilchen abwiegen. Da wird man gut schätzen müssen, um für die Einwaage einen Kristall von brauchbarem Gewicht zu erwischen. Ein zugeben von Pulver bei unterschätzter Einwaage ist vermutlich lästig.

Was auf die Waage gelegt wurde muß ja irgendwie wieder herunter genommen werden. Das heißt, daß das z.B. Salzkorn in ein Reaktionsgefäß gebracht werden muß. Große Körner lassen sich sicher "ausgießen", aber was ist mit Pulvern? Werden letztere dann auf der Waagschale gelöst und ins Gefäß pipettiert?


Nbenbei: Gegen diese Gewichtsklasse wirken unsere Einwaagen zur Elementarbestimmung CHNS wie Riesenberge, da werden 2-4mg in ein Silberschiffchen eingewogen und zum Klümpchen gefaltet, das dann in das Gerät fallen gelassen wird. Erschwerte Bedingungen bei uns: Luftempfindliche Substanzen werden in der Glovebox eingewogen und da stört schon ein Druckunterschied von 0,1mbar die Genauigkeit der Wägung.

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Seaborg
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Re: (Ultra-)Mikrochemie

Beitrag von Seaborg »

Die Ermittlung des Gewichtes eines "Fliegenschisses" dürfte, was die Messung selbst angeht, kein Problem sein.
Mengen im einstelligen µg-Bereich, insbesondere, wenn es sich um Minerale handelt, sind mit bloßem Auge kaum erkennbar.
Seaborg hat deshalb einmal die Wägung der zunächst im einstelligen µg-Bereich vorliegenden Mengen Plutonium (2,7 µg) auf den Waagen mit einem kaum sichtbaren Quarzfaden als Waagbalken, als "Wägung unsichtbarer Mengen mit unsichtbaren Waagen" bezeichnet.
Skizze einer der ersten Waagen Seaborgs (Cunninghams):
A1112.jpg
Manchmal lassen sich die Schwierigkeiten, die Du ansprichst, dadurch umgehen, daß man Reaktionen, die in einer Gravimetrie münden, schon direkt auf einer Waagschale, die dann meist aus einer wenige µm dicken Platinfolie besteht, ablaufen lässt.
Waagschalen2.jpg
Hier eine Elektrolyse eines Cu-haltigen Minerals als Mikroelektrolyse auf einem Pt-Schälchen:
Anordnung7.jpg
mit Trocknung und Wägung
_MG_9967.JPG
Anordnung8.jpg
_MG_0122.JPG
Oder man behilft sich mit einer Glasplatte:
Kolwezit17b.jpg

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mgritsch
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Re: (Ultra-)Mikrochemie

Beitrag von mgritsch »

Das wird ein toller Artikel, vielleicht kannst du auf das Messprinzip bzw Bedienung der Geräte noch etwas genauer eingehen?
Zb Quarzfaden - okay, ein sehr elastisches Material. Und wie wird die Auslenkung bestimmt?
Wie kalibriert man so eine Waage?
Wie schafft man es dass nicht jede Luftschwingung zu einer Auslenkung wird?

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eule
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Re: (Ultra-)Mikrochemie

Beitrag von eule »

Yay toll! endlich seh ich mal ein Foto von so einem echten Gerät. Bis dahin kannte ich das nur aus einem alten Artikel aus der SciAm juni 1990 "Homemade Microgram Electrobalance", wo am Zeiger eines kleinen Amperemeters (Drehspulinstrument) die waagschale aufgehängt und durch händische Verstellung des Stromflusses bis zum Abgleich der Zeigerstellung an der Null-Skalenmarkierung die Gewichtskraft der -Waagschale/w Wägegut ermittelt wurde.
Du zeigst dort wohl eins der "echten" Geräte. Ich danke dir.
[edit]
nach ein wenig Suchen noch den Folgeartikel (okt. 2000) zum Erinnerten (jun 1990) gefunden: http://web.archive.org/web/200110060427 ... amsci.html
[/edit]
Unendliche Vielfalt in unendlicher Kombination.

Agressiv und feindselig, boshaft, manipulierend und hinterhältig, hämisch, überkritisch, herrschsüchtig und sinnlos brutal, das sind die Primärtugenden, die zusammengenommen Menschen vor allen anderen Spezies auszeichnen.

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Seaborg
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Re: (Ultra-)Mikrochemie

Beitrag von Seaborg »

mgritsch hat geschrieben:
Sonntag 9. Mai 2021, 23:40
vielleicht kannst du auf das Messprinzip bzw Bedienung der Geräte noch etwas genauer eingehen?
Zb Quarzfaden - okay, ein sehr elastisches Material. Und wie wird die Auslenkung bestimmt?
Wie kalibriert man so eine Waage?
Wie schafft man es dass nicht jede Luftschwingung zu einer Auslenkung wird?
Die Notwendigkeit für die Forscher des "metallurgic project", schnell Möglichkeiten zu entwickeln, um die Mikromengen an Plutonium-Verbindungen, die aus der z.T. monatelangen Bestrahlung von Uranylnitrat in den neuen großen Beschleunigern entstanden, quantitativ zu bestimmen, führte zu schnellen Entwicklungen von immer besseren Waagentypen.
Diese sollten einerseits sehr empfindlich, andererseits aber auch belastbar und leicht handhabbar sein.
Es gab zu dieser Zeit durchaus Waagen, die Mengen von 1 µg oder sogar 0,1 µg zuverlässig messen konnten, wie zum Beispiel die Waagen von Kuhlmann oder Nernst. Leicht handhabbar waren die aber keineswegs und verziehen Fehler von weniger geübten Anwendern nicht.
Die Arbeitsgruppe um den Chemiker Burris B. Cunningham schuf deshalb in kurzer Zeit eine einfache Waage auf dem Prinzip der seit etwa 1912 bekannten "Salvioni-Waage".
Deren Prinzip besteht darin, daß ein elastischer dünner "Faden" aus Glas (Quarz ist geradezu ideal) oder Metall, der an einem Ende eingespannt wird, durch eine Belastung am anderen Ende, innerhalb gewisser Grenzen, eine lineare Absenkung erfährt.
Diese Absenkung muss also gemessen werden und ist dann Ausdruck des angehängten Gewichtes.
Die Biegung des Fadens hängt ab vom Material, von der Länge des "wirksamen" Waagbalkens und von der Dicke des Fadens.

Man hat dadurch also die Möglichkeit, je nach zu erwartendem Wägegut, die Parameter des Fadens vorab zu wählen.
Geringe zu messende Gewichte lassen einen also an einen langen, dünnen Faden denken. Aber: Leider muss man ja immer auch das Gewicht des Waagschälchens und seiner Aufhängung in Betracht ziehen, und dieses Gewicht läßt sich nicht beliebig verkleinern.
Die Waagschälchen von Cunningham aus 2,5 µm dicker Platinfolie, mithilfe eines Stückes Rasierklinge unter dem Stereomikroskop in Größen von 1,5 x 2,5 mm geschnitten wogen etwa 200 - 300 µg !!!
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microbalanceCunningham00005.jpg
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Dennoch: Die Erstwägung der ersten Plutonium-Verbindung (PuO2) erbrachte 2,77 µg, das heißt, nur ein Hunderstel des Gesamtgewichtes bestand aus dem zu wägenden Stoff selbst.
Der Faden, der also besonders empfindlich sein sollte, biegt sich schon durch die Waagschale soweit durch, daß die Grenze der "Linearität" fast schon erreicht ist.
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_SAM6474.JPG
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Waagschalen5b.jpg
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Die grundsätzliche Lösung: den Faden unempfindlicher, also kürzer oder dicker zu machen.
Aber: das Missverhältnis zwischen den Massen bleibt und so wird in diesem Falle der "Ausschlag" des Fadens so gering sein, daß man ihn mit bloßem Auge nicht mehr ablesen kann.
Hier kommt nun Cunningham auf die Idee, die ggf. äußerst geringen Ausschläge des Fadens mithilfe eines Mikroskops oder eines Kathetometers zu messen.
Bevor man an die Messung geht, muss das Gerät natürlich noch geeicht werden.
Die Methode, die bei meinem Gerät zum Einsatz kommt, ist es, äußerst feine Drähte über ihre Länge (Messmikroskop) zu Gewichten zu machen.
Der Kasten dazu sieht so aus:
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Waage20.jpg
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Man kann auch stark verdünnte definierte Lösungen auf den Waagschalen eindampfen und so eine Gewichtsreihe definieren.
Die Cunningham-Leute haben dazu gerne Thoriumnitrat-Lösung genommen.
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microbalanceCunningham00004 Kopie.jpg
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Später kamen neue Waagen dazu, die auf der Torsion eines Quarzfadens beruhten und im Nanogramm-Bereich arbeiteten.
Unten Cunningham an einer späten Ausführung einer solchen Waage:
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Cunninghan1b.jpg
(Wenn jemand von Euch hier so eine noch hat, ich mache ihn reich!) :D
Unten die Technik, um ein Waagschälchen in die Aufhängung zu bringen. Man muß bedenken, daß fast alle zu wägenden Substanzen oft hochgradig radioaktiv waren und jeder Abstand zählte.
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_MG_8322.jpg

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mgritsch
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Re: (Ultra-)Mikrochemie

Beitrag von mgritsch »

Wow, beeindruckend! Die Idee mit dem Eindampfen um ein Kalibriergewicht (nicht eichen, das macht nur der Staat ;)) zu erzeugen ist so simpel wie naheliegend und brilliant.

Denkst du es wäre möglich oder sinnvoll die ganzen Bilder und Erklärungen in einem einzigen (dem ersten) Beitrag zusammenzufassen? Das wäre im Sinne eines "Artikels" vielleicht hilfreicher als wenn das alles immer von Fragen anderer unterbrochen ist... Man kann seine Beiträge ja immer wieder bearbeiten und dran feilen...

Glaskocher
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Re: (Ultra-)Mikrochemie

Beitrag von Glaskocher »

Ich staune gerade, wie dünn der Artikel zur Mikrochemie in der Wikipedia ist. Da fehlt ja die gesamte amerikanische Entwicklung. (!?!)

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Seaborg
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Re: (Ultra-)Mikrochemie

Beitrag von Seaborg »

Glaskocher hat geschrieben:
Dienstag 11. Mai 2021, 14:09
Ich staune gerade, wie dünn der Artikel zur Mikrochemie in der Wikipedia ist. Da fehlt ja die gesamte amerikanische Entwicklung. (!?!)
.
Da fehlt nicht nur die amerikanische Entwicklung, sondern eigentlich alles!
Pregl hat zwar als Einziger für die Mikrochemie einen Nobelpreis bekommen, ist aber ansonsten in deren Entwicklung eine Randfigur.
Ich habe immer den Reiz unterdrückt, diesen Artikel neu zu verfassen. Wie man aber hört (liest), ist die Erstellung eines Wikipedia-Beitrages ein einziges Trauerspiel, weil dann plötzlich etliche Besserwisser da sind, die deinen Text immer wieder kippen und verändern und mit denen man dann endlose Dispute führt.
Das tue ich mir nicht (mehr) an.
Auf meiner Seite http://www.mikrochemie.net findet man gegebenenfalls alle wesentlichen Informationen zur Mikrochemie und alle Bücher, die es dazu gab oder gibt.
Das Interesse ist aber (verständlicherweise) sehr gering und darum habe ich auf weitergehende Erweiterungen und Vertiefungen verzichtet.

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immi07
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Re: (Ultra-)Mikrochemie

Beitrag von immi07 »

Hallo,

ich hab mir grad ein Buch gekauft.

Gruß Thomas
Wenn Du ein Schiff bauen willst, dann rufe nicht die Menschen zusammen, um Pläne zu machen, Arbeit zu verteilen, Werkzeug zu holen und Holz zu schlagen, sondern lehre sie die Sehnsucht nach dem weiten, endlosen Meer. Dann bauen sie das Schiff von alleine. Antoine de Saint-Exupéry

Du hast eine Handvoll Brombeeren und wirfst sie zur Erde. Sie verbinden sich mit der Erde zu Erdbeeren. Und Brom wird frei.

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Seaborg
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Re: (Ultra-)Mikrochemie

Beitrag von Seaborg »

Hier übrigens noch im Nachtrag ein gerade erst von mir entdecktes, altes Video aus den Plutonium-Laboren der Universität Chikago.
Der Gott der Ultramikrochemie ( :wink: ) Burris B. Cunningham, selber auch im Video sichtbar, bei der Arbeit mit der von ihm selbst erdachten und gebauten Fadenwaage. Unbedingt ansehen!



Gruß Seaborg

Vanadiumpentoxid
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Re: (Ultra-)Mikrochemie

Beitrag von Vanadiumpentoxid »

Seaborg hat geschrieben:
Dienstag 8. Juni 2021, 18:41

Der Gott der Ultramikrochemie ( :wink: )
Blasphemie! :eek:

Nee, alles gut, Scherz beiseite und weiter im Text... :mrgreen:
Gott gebe mir die Kraft, zu ändern, was ich verändern kann,
die Gelassenheit, hinzunehmen, was ich nicht verändern kann,
und die Weisheit, das eine vom anderen zu unterscheiden.
_______________________________________________

Ist das noch o. k. oder auch schon wieder zu viel?...

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