Extraktion von Eugenol

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Alf
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Extraktion von Eugenol

Beitrag von Alf »

Extraktion von Eugenol

Eugenol ist der Hauptbestandteil des Nelkenöls und kommt als ätherisches Öl auch in vielen anderen Gewürzen vor. Es kann durch eine Säure-Basen-Extraktion und anschließender Vakuumdestillation gewonnen werden.


Material:

Soxleth, Magnetheizrührer, Rührfisch, Rundkolben, Destillationsapparatur, Wasserstrahlpumpe, Pipetten, Filter, Filterpapier, Watte , Stativ, Schnappdeckelglas


Chemikalien:

Wundbenzin/Petrolether Warnhinweis: fWarnhinweis: attnWarnhinweis: xnWarnhinweis: n

Calciumchlorid Warnhinweis: attn

Kalilauge 5% Warnhinweis: c

Salzsäure 20% Warnhinweis: c

Natriumhydrogencarbonat

Nelken gemahlen


Durchführung:

Eine Extraktionshülse wurden mit 35 g gemahlenen Gewürznelken befüllt und für 6 Stunden mit ca. 130 ml Wundbenzin am Soxleth erschöpfend extrahiert. Der gewonnene Extrakt wurde mit Calciumchlorid versetzt, für 1h getrocknet und anschließend filtriert. Auf Grund des sehr feinen Nelkenpulvers wurde mehrmals durch denselben Filter gegossen, bis das Filtrat völlig klar war. Es wurde zweimal mit etwas Wundbenzin nachgewaschen. Danach wurde eine Destillationsapparatur aufgebaut und auf 35 ml eingeengt, wodurch das Wundbenzin zu einem großen Teil wiedergewonnen werden konnte.

Optional: der eingeengte Extrakt wurde in einen 50 ml Rundkolben überführt und in einem Wasserbad erhitz, wobei sich der größte Teil des Wundbenzins verflüchtigt. Bei diesem Schritt muss auf eine gute Raumlüftung geachtet werden. Damit auch der Rest des Wundbenzins entfernt wird, wurde ein Wasserstrahlvakuum angelegt, wobei das Gemisch kurz aufkochte und sich das restliche Wundbenzin verflüchtigte.

Es wurden 4,7 g dunkelbraunes rohes Nelkenöl erhalten.


Der eingeengte Extrakt wurde dreimal mit 20 ml einer 5% Kalilauge im Scheidetrichter ausgeschüttelt. Die alkalischen Phasen werden vereinigt und vorsichtig mit 20 % Salzsäure versetzt, bis das pH-Papier einen sauren pH-Wert anzeigt. Dabei trübt sich die Lösung und es scheiden sich hellgelbe Tröpfchen ab. Die saure Lösung wurde viermal mit 30 ml Wundbenzin extrahiert. Danach wurden die vereinigten organischen Phasen dreimal mit 5% Natriumhydrogencarbonatösung säurefrei gewaschen.

Im Anschluss wurde wieder eine Destillationsapparatur aufgebaut und das Wundbenzin durch Destillation rückgewonnen, wobei auf ca. 30 ml eingeengt wurde. Das restliche Wundbenzin wurde durch Erwärmen im Wasserbad entfernt, wobei am Ende wieder kurz ein Vakuum angelegt wurde.

Es wurden 3,1 g hellbraunes Roheugenol gewonnen.

Um das Roheugenol weiter zu reinigen, wurde es einer Vakuumdestillation unterworfen. Das Eugenol begann bei ca. 140°C überzugehen. Nach der Destillation wurde das im Destillationsaufsatz und Kühler befindliche Eugenol noch mit etwas Wundbenzin in den Vorlagekolben gespült. Am Ende wurde das Wundbenzin noch einmal im Wasserbad verdunstet und ein Vakuum angelegt.


Es wurden 2,2 g hellgelbes Eugenol gewonnen.


Analyse:

Es wurde eine DC angefertigt, als Laufmittel wurde eine Mischung aus 18,6 ml Wundbenzin und 1,4 Ethylacetat verwendet. Ausgewertet wurde mit UV bei 254nm, wobei Eugenol eine Fluoreszenzlöschung zeigt und mit Vanillin-Schwefelsäure. Das Eugenol bildet die dicke orange-braune Bande. Nach der Vakuumdestillation erscheint das Eugenol weitgehend rein. Bei der Violetten Bande handelt es sich meines Erachtens um Caryophyllene.

Links: Roheugenol vor der Destillation
Mitte: rohes Nelkenöl
Rechts: Eugenol nach der Vakuumdestillation (hier wurde wenig Substanz benutzt, weshalb man den Spot bei 254nm nur schwach erkennt)

Bild
UV254nm

Bild
Vanillin-Schwefelsäure


Entsorgung:

Mit Nelkenöl/Eugenol kontaminiertes Wundbenzin kommt zum halogenfreien Lösungsmittelabfall. Kalilauge und Salzsäure können neutralisiert dem Abwasser beigegeben werden.


Erklärung:

Eugenol wird durch das apolare Wundbenzin aus den gemahlenen Nelken, neben vielen anderen Inhaltsstoffen extrahiert. Auf Grund der phenolischen Struktur des Eugenols (siehe Strukturformel unten) lässt sich dieses im alkalischen Milieu als Anion in eine wässrige Phase extrahieren. Durch das Ansäuern wird wieder das apolare Eugenol gebildet. Beim Ausschütteln mit Natriumhydrogencarbonat werden außerdem noch vorhandene organische Säuren mitentfernt.
Neben Eugenol enthält Nelkenöl hauptsächlich noch Eugenolacetat, Caryophyllene und Oleanolsäure.

Bild 1


Bilder:

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Soxleth-Extraktion

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Einengen des Nelkenöls im Wasserbad

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Extrahierte Nelkenöl

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Ausschütteln mit 5% Kalilauge

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Nach dem Ansäuern mit Salzsäure scheidet sich das Roheugenol ab

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Wundbenzin Extrakt des Roheugenols

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Roheugenol

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Vakuumdestillationsapparatur

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Gewonnenes Eugenol


Quellen:

Isolierung und Charakterisierung von Naturstoffen von E. Stahl und W. Schild (1988)
1https://www.google.com/search?q=eugenol ... c0FPbw4-oM, 22.4.2021

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mgritsch
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Re: Extraktion von Eugenol

Beitrag von mgritsch »

Hallo Alf,

wow, super nice und nicht zu kompliziert zu machen!
Kleine Bitte mit Blick auf zukünftiges Verschieben in die Artikel-Sektion: könntest du dich in der Reihenfolge der Abschnitte bitte an die Artikelvorlage halten?
Geräte:
Chemikalien:
(Optional: Hinweis:)
Durchführung:
Entsorgung:
Erklärung:
Bilder:
Literatur:
Dafür haben wir sie eingestellt :) Danke :) Analytik kann gerne Teil der Durchführung sein...

Das einzige was ich am Vorgehen nicht verstanden habe: warum muss man den Extrakt im ersten Schritt am Wasserbad komplett frei von Petrolether machen nur um dann wieder 15 ml zuzusetzen? Würde es nicht reichen auf ca dieses Volumen einzuengen?

Du schreibst, dass das Rohprodukt u.a. auch Eugenolacetat enthält - könnte man die Eugenol-Ausbeute noch etwas steigern indem man alkalisch nicht nur kalt extrahiert sondern erwärmt sodass das Acetat verseift wird?

Lt DC ist der Unterschied zwischen vor und nach der Vakuumdestillation nur minimal, zwischen Roheugenol und fertigem Produkt hast du aber nochmal fast 1/3 verloren. Liegt das daran, dass 3 ml sich einfach in so einer großen Destillationsapparatur zwanglos verteilen und nicht ankommen (naja, immerhin hast du den nicht so optimalen Allihn-Kühler mit PE nachgewaschen...) oder war das eher Rückstand im Sumpf (zB durch Polymerisation an der Allyl-Kette)? Wäre Wasserdampf-Destillation ggfs eine Alternative?

Was sind die Literaturwerte (Bandbreite) wie viel Eugenol die Nelken etwa enthalten sollten (-> deine Ausbeute ca % d.lit.)?

Alf
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Re: Extraktion von Eugenol

Beitrag von Alf »

Danke! :D
Das einzige was ich am Vorgehen nicht verstanden habe: warum muss man den Extrakt im ersten Schritt am Wasserbad komplett frei von Petrolether machen nur um dann wieder 15 ml zuzusetzen? Würde es nicht reichen auf ca dieses Volumen einzuengen?
Ja das ist natürlich nicht notwendig, ich wollte nur wissen wie viel Nelkenöl ich ca. extrahiert habe, habe den Teil aus der Anleitung gestrichen.

Du schreibst, dass das Rohprodukt u.a. auch Eugenolacetat enthält - könnte man die Eugenol-Ausbeute noch etwas steigern indem man alkalisch nicht nur kalt extrahiert sondern erwärmt sodass das Acetat verseift wird?
Das sollte möglich sein, ist nur fraglich wie hoch der Anteil des Eugenolacetats ist und ob sich das rechnet.

Lt DC ist der Unterschied zwischen vor und nach der Vakuumdestillation nur minimal, zwischen Roheugenol und fertigem Produkt hast du aber nochmal fast 1/3 verloren. Liegt das daran, dass 3 ml sich einfach in so einer großen Destillationsapparatur zwanglos verteilen und nicht ankommen (naja, immerhin hast du den nicht so optimalen Allihn-Kühler mit PE nachgewaschen...) oder war das eher Rückstand im Sumpf (zB durch Polymerisation an der Allyl-Kette)? Wäre Wasserdampf-Destillation ggfs eine Alternative?
Das lag daran, dass im Sumpf ein brauner Rückstand geblieben ist und das Kondensat begonnen hat einen leichten gelbstich anzunehmen, da habe ich die Destillation abgebrochen.


Laut Stahl wurden aus 50g Gewürznelkenpulver 4g Eugenol gewonnen, d.h. meine Ausbeute liegt bei ca. 78,5% d. Theorie.

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lemmi
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Re: Extraktion von Eugenol

Beitrag von lemmi »

Erstmal Glückwunsch! Ein sehr schöner Artikel! :)

Was ich mir überlege ist, ob man zur Extraktion nicht genauso gut oder vielleicht noch besser Ether nehmen könnte. Der ließe sich besser abdestillieren und vom ätherischen Öl trennen.
Und im Stahl ist beschrieben, dass man den Rohextrakt und das Rohprodukt zuerst mit etwas Natriumhydrogencarbonatlösung ausschütteln sollte, um Carbonsäuren zu entfernen. Warum hast du diesen Schritt ausgelassen?

Gewürznelken enthalten (laut Arzneibuch) mindestens 16% ätherisches Öl, davon sind rund 75% Eugenol. Wenn man das so berechnet, wären in 50 g Droge rund 6 g Eugenol enthalten, und deine Ausbeute läge dann bei etwa 37%.

Die kräftig violette Zone in der Dünnschichtchromatographie ganz oben ist β-Caryophyllen. Eigentlich würde man im Rohextrakt noch eine schwächere hellbraune Zone unterhalb des Eugenols erwarten (Acetyleugenol), aber da du ein anderes Laufmittel verwendet hast, als das Arzneibuch, geht diese möglicherweise in irgendeiner anderen Zone unter. Im europäischen Arzneibuch wird Toluol als Fließmittel verwendet. Gewürznelken, die kein Acetyleugenol enthalten, entsprechen nicht den Arzneibuchanforderungen!
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher." (A. Einstein 1871 - 1955)

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Calciumcitrat
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Re: Extraktion von Eugenol

Beitrag von Calciumcitrat »

Alf hat geschrieben:
Freitag 23. April 2021, 20:16
Du schreibst, dass das Rohprodukt u.a. auch Eugenolacetat enthält - könnte man die Eugenol-Ausbeute noch etwas steigern indem man alkalisch nicht nur kalt extrahiert sondern erwärmt sodass das Acetat verseift wird?
Das sollte möglich sein, ist nur fraglich wie hoch der Anteil des Eugenolacetats ist und ob sich das rechnet.

Ich habe mal eine GC-MS über SPME über frisch zerstoßenen Nelken gemacht: Eugenolacetat war dort nur zu < 3 % drin, noch weniger als die Caryophyllene (nach Ionisierung fröhlich umlagern...).

Alf
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Re: Extraktion von Eugenol

Beitrag von Alf »

Danke sehr!

Auch bei der Extraktion mit Ether bleibt immer ein Teil des Ethers im Extrakt, sodass man beim Öffnen immer einen deutlichen Ether Geruch wahrnehmen kann. Ich habe den Ether ebenfalls nur durch ein Vakuum vollständig entfernen können.
Warum hast du diesen Schritt ausgelassen?
Ich habe ihn ausgelassen, da ich beim entfernen der Salzsäure ohnehin mit Natriumhydrogencarbonat gut ausgeschüttelt habe und mir dadurch einen Arbeitsschritt sparen wollen :)

Glaskocher
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Re: Extraktion von Eugenol

Beitrag von Glaskocher »

Ich habe ihn ausgelassen, da ich beim [späteren] entfernen der Salzsäure ohnehin mit Natriumhydrogencarbonat gut ausgeschüttelt habe
Du hast zwar beide Operationen durchgeführt, aber hier kommt es auf die Reihenfolge an.

Die Carbonsäuren lösen sich in NaHCO3 und KOH; das Eugenol und andere Phenole nur in KOH. OK, das Entsäuern nach der Zersetzung des Phenolates kann die Carbonsäuren auch an dieser Stelle entfernen. Aber ich weiß nicht, ob die Carbonsäuren dadurch komplett entfernt wurden. Oft kommt es auch auf die restlichen Inhaltsstoffe im Gemisch an, wie leicht ein bestimmter Stoff extrahierbar ist. Gerade bei langkettigen Carbonsäuren kann es sinnvoll sein, die Wäsche mit NaHCO3 an zwei Stellen zu haben, da sie eine deutlich bessere Löslichkeit in unpolaren Lösemitteln haben, als Kurzkettige.


Ich würde das mehrfache völlige Entfernen des Extraktionsmittels und anschließende Wiederauflösen im Protokoll belassen, aber in Fußnoten darauf hinweisen, daß das Verfahren schlanker wird, wenn man so lange wie sinnvoll im selben Lösemittel weiter arbeitet. Es "verduftet" ja immer etwas Eugenol beim Abdampfen des Lösemittels. Den Verlust kann man etwas vermindern, indem man das Kondensat vom Einengen wieder zum zwischenzeitlich gewogenen Rückstand gibt.


Mögliche Verwendungen von Eugenol:
- Mit Zinkoxid gemischt bekommt man ein selbsthärtendes Material, mit dem sich Zähne temporär füllen und abgefallene Kronen temporär festkleben lassen.
- Nelkenöl wird in der Emaillemalerei als Malfluid benutzt, wenn man mit hoch pigmentierten Emaille-Mehlen auf Glas oder glasierte Keramik malen will.
- Man kann "Malgold", also Goldresinatlösungen, verdünnen, wenn sie zu dickflüssig geworden sind. Auf Glas oder Keramik eingebrannt bleibt eine oberflächliche Vergoldung bestehen.
- Eugenol ist Bestandteil von vielen Duft- und Aromamischungen.

Calciumcitrat
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Re: Extraktion von Eugenol

Beitrag von Calciumcitrat »

Und wenn es chemisch weitergehen soll: Mit Permanganat zum Vanillin oxidieren oder an der Doppelbindung bromieren (und dann eventuell zum Acetylenderivat?)... Ein (vorsichtiger) geruchlichler Vergleich könnte interessant sein... Styrol und Phenylacetylen sind da zumindest sehr unterschiedlich.

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