Zinkammoniumsulfat für die (Maß)Analyse

[lemmi]

Zinkammoniumsulfat für die (Maß)Analyse

Bei manchen komplexometrischen Titrationen wird die Technik der Rücktitration angewandt, wozu eine 0,1 oder 0,05 M Zinklösung eingesetzt wird. Nun ist Zinksulfat in seiner Zusammensetzung nicht stabil, weil es leicht verwittert und dabei Kristallwasser verliert. Durch Einwaage von Zinksulfat hergestellte Lösungen müssen daher stets zunächst gegen eine EDTA-Lösung bekannten Gehaltes eingestellt werden.
Dieses Problem kann umgangen werden, indem man das Doppelsalz aus Zinksulfat und Ammoniumsulfat einsetzt, das nicht verwittert und eine stabile Zusammensetzung aufweist. Es ist analog zu dem bekannten Mohr’schen Salz (Eisen(II)-Ammoniumsulfat) zu betrachten und denkbar einfach darzustellen.


Material/Geräte:
Bechergläser, Trichter, Filter, Uhrglas, Dreifuß, Drahtnetz, Brenner, Kristallisierschale, Teller, Waage


Chemikalien:
Zinksulfat-Heptahydrat
Ammoniumsulfat

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Zinkammoniumsulfat-Hexahydrat


Versuchsdurchführung:
In ein 250 ml-Becherglas gibt man 50 g Zinksulfat-Heptahydrat (0,174 mol) und 23 g (0,174 mol) Ammoniumsulfat sowie 60 ml Wasser und erhitzt zum Sieden. Es wird langsam, milliliterweise, Wasser zugegeben, bis sich alles gelöst hat. Die Lösung wird über ein Faltenfilter durch einen in heißem Wasser vorgewärmten Trichter möglichst rasch in eine untergestellte Kristallisierschale oder ein zweites Becherglas filtriert (Trichter mit Uhrglas abdecken). Alternativ kann über eine vorgewärmte Nutsche in eine vorgewärmte Saugflasche abgesaugt und das Filtrat in die Kristallisierschale umgegossen werden. Die Kristallabscheidung setzt beim Abkühlen sofort ein. Durch Einstellen in kaltes Wasser und gutes Rühren sorgt man dafür, dass ein feines Kristallmehl erhalten wird. Zuletzt stellt man für einige Stunden in den Kühlschrank. Das Produkt wird auf der Nutsche abgesaugt, mit wenig eiskaltem Wasser nachgewaschen, möglichst weitgehend trockengesaugt und, auf flachen Tellern ausgebreitet, mehrere Tage bei Zimmertemperatur an der Luft getrocknet.

Das Filtrat und Waschwasser wird bis zur Bildung einer Salzhaut eingedampft, ein wenig Wasser zugesetzt, erneut heiß filtriert und wie beschrieben auskristallisieren gelassen. Die zweite Mutterlauge wird eindunsten gelassen und das Präparat als “Zinkammoniumsulfat zur Synthese“ aufgehoben.

Ausbeute: 48 g (68,7 %) Zinkammoniumsulfat zur Analyse

Aus dem Präparat wurde eine 0,05 M Lösung hergestellt, indem 2005,3 mg im Messkolben zu 100,0 ml in Aqua dest. gelöst wurden. Die Titration von 20 ml der Lösung mit einer 0,1 M EDTA-Lösung (Ammoniakpuffer pH 10, Eriochromschwarz-Mischindikator) ergab einen Verbrauch von 10,00 ml Maßlösung.


Entsorgung:
Das Präparat wird mit den anorganischen Schwermetallabfällen entsorgt.


Erklärung:
Aus der Lösung kristallisiert das Doppelsalz ZnSO₄(NH₄)₂SO₄ ∗ 6 H₂O
Molmasse: 401,65 g/mol
Gehalt an Zink: 16,28 %


Bilder:

Heißfiltration (hier ein Bild der 2. Fraktion)

Zinkammoniumsulfat kristallisieren.jpg (53.96 KiB) 4827 mal betrachtet

Kristallisation des Präparates

Titration mit EDTA.jpg (94.91 KiB) 4827 mal betrachtet

Titration

[Glaskocher]

Das ist eine interessante Synthese, die für eine ganze Reihe zweiwertiger Metallionen angewandt werden kann. Ausgenommen sind nur die Metalle, die schwer lösliche Sulfate bilden.

Beide in der Einleitung genannten Salze der allgemeinen Formel Me²⁺Me⁺₂(SO₄)₂*6H₂O gehören zur Gruppe der Tuttonschen Salze. Sie sind ein den Alaunen ähnliches System von Doppelsalzen, das in weiten Bereichen Mischkristalle bildet. Die verschiedenen Salze lönnen auch heteroepitaktisch aufeinender aufwachsen.

Gibt es andere Zinksalze, die sich, wie das Hergestellte, als Urtiter eignen?
Dieses Salz scheint ja nahezu ideal dazu geeignet zu sein, weil es einer hohe Beständigkeit unter "normalen" Bedingungen hat, eine hohe Äquivalent-Molmasse besitzt und sich ziemlich rein darstellen läßt. Allerdings müssen die verwendeten Rohstoffe diese Reinheit schon mitbringen, da sowohl ein- als auch zweiwertige Kationen problemlos im Kristall eingebaut werden.


Für Kristallsammler:
Als zweiwertige Ionen eignen sich neben Zink auch Kupfer, Mangan, Kobalt, Eisen...
Als einwertige Ionen eignen sich neben Ammonium auch Kalium, Natrium, ...

[mgritsch]

Sehr nice und nützlich!
Als „Urtiter“ habe ich bisher metallisches Zink benutzt, aber das kommt vom Äquivalentgewicht natürlich nicht hin.

[lemmi]

... Gruppe der Tuttonschen Salze. Sie sind ein den Alaunen ähnliches System von Doppelsalzen, das in weiten Bereichen Mischkristalle bildet.

Dazu mal eine Frage! Toleriert die Salzbildung kleine Abweichungen von der Stöchiometrie? Das heißt, wenn ich sagen wir mal einen Überschuss von 10% des einen oder anderen Salzes anwende, bekomme ich dann trotzdem ein stöchiometrisch zusammengesetztes Doppelsalz, oder funktioniert das nicht?

[Glaskocher]

Jetzt müßte ich die Löslichkeiten der Einzelkomponenten und des Doppelsalzes kennen... Ich vermute, daß das Doppelsalz einen gewissen Überschuß an einer Einzelkomponente verträgt, da es schwerer löslich sein sollte als die Einzelkomponenten. Nur durch seine verminderte Löslichkeit (=erhöhte Stabilität der Kristalle) des Doppelsalzes kann es sich überhaupt bilden.

Jetzt müßte man ein Doppelsalz konstruietren und herstellen, bei dem sich die Kationen relativ einfach separat quantifizieren lassen. Dann könnte man bewußt Überschüsse in die Lösung geben und das Ergebnis analysieren. Eventuell klappt das auch rein über die Farbe, wenn man einen Überschuß Kupfersulfat zu Ammoniumsulfat oder Kaliumsulfat gibt. Der Mischkristall soll heller sein als das reine Kupfersulfat-pentahydrat.

Und ein Link dazu...

[Holger Pfahls]

...
Dieses Problem kann umgangen werden, indem man das Doppelsalz aus Zinksulfat und Ammoniumsulfat einsetzt, das nicht verwittert und eine stabile Zusammensetzung aufweist.
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Für ein Salz-Hydrat gibt es normalerweise einen Wertebereich für die Luftfeuchtigkeit in Abhängigkeit von der Temperatur, innerhalb dem es an Luft stabil ist. Ist die Luftfeuchtigkeit kleiner als die Untergrenze, so wird Kristallwasser abgespalten, d.h. das Salz verwittert. Ist die Luftfeuchtigkeit grösser als die Obergrenze, so zerfliesst das Salz oder geht in das nächsthöhere Hydrat über.

In welchem Luftfeuchtigkeitsintervall ist Zinkammoniumsulfat-Hexahydrat bei Normalbedingungen stabil?
Ist das Zinkammoniumsulfat-Hexahydrat im Exsikkator über P₂O₅ stabil?.

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Dazu mal eine Frage! Toleriert die Salzbildung kleine Abweichungen von der Stöchiometrie? Das heißt, wenn ich sagen wir mal einen Überschuss von 10% des einen oder anderen Salzes anwende, bekomme ich dann trotzdem ein stöchiometrisch zusammengesetztes Doppelsalz, oder funktioniert das nicht?

Wie gross der Homogenitätsbereich von ZnSO₄(NH₄)₂SO₄ ∗ 6H₂O ist, kann man einfach herausfinden, indem man den Zn-Gehalt von Kristallisaten aus verschieden zusammengesetzten Mutterlaugen bestimmt und vergleicht.
Für die Komplexometrische Bestimmung des Zn-Gehaltes empfehle ich die den ausgezeichneten Artikel von Lemmi:
Lemmi (2014). Komplexometrische Titrationen mit EDTA. illumina-chemie.org
Zitat: "Ich habe die Methode benutzt, um ein selbst hergestelltes Präparat von Zinkammoniumsulfat auf seine Zusammensetzung zu überprüfen."

Vielleicht kann man das Zink auch als Carbonat fällen und gravimetrisch bestimmen.

[lemmi]

Der Artikel zur Komplexometrie kommt mir irgendwie bekannt vor ...

Meine Frage bezog sich auf den Kommentar von Glaskocher, dass "in weiter Bereichen Mischkristalle" gebildet werden. Ich habe jetzt zweimal exakt stöchiometrische Mengen eingesetzt und Präparate exakt stöchiometrischer Zusammensetzung erhalten. Was mich interessieren würde ist, ob die Darstellung kleine Fehler im Abwägen (oder der Zusammensetzung, z.B. ein schon teils verwittertes Zinksulfat, sozusagen automatisch ausbügelt, oder ob das nicht geht.
Wie ist das eigentlich mit der Mischkristallbildung? Die Salze sind doch nicht gleich wasserlöslich: Ammoniumsulfat doppelt so gut, wie Zinksulfat! Warum kristallisieren sie trotzdem in gleichen Molverhältnissen zusammen aus? Oder hat das Doppelsalz eine eigene Löslichkeitskurve? Das würde z.B. bedeuten, dass man eine Mischung aus Ammonium- und Zinksulfat nicht durch Umkristallisieren voneinader trennen kann!?

In welchem Bereich von Luftfeuchtigkeit genau die Kristalle lagerungsbeständig sind, weiß ich nicht. Aber sie sind es offenbar unter normalen mitteleuropäischen Bedingungen. Im tropischen Nebelwald würde ich dafür keine Gewähr übernehmen wollen und nach Lagerung über Phosphorpentoxid auch nicht. Aber für übliche Laborbedingungen dürften sie stabil sein, und darauf kommt es hier schließlich an.
Aber das bringt mich auf die Idee, mal eine Probe für längere Zeit offen rumstehen zu lassen und ab und zu den Gehalt zu bestimmen. Mal sehen, was dabei herauskommt!

[mgritsch]

Weiche doch mal probehalber massiv ab, zB doppelte Ammonsulfat-Menge. Dann siehst du es

[Holger Pfahls]

...
Aber das bringt mich auf die Idee, mal eine Probe für längere Zeit offen rumstehen zu lassen und ab und zu den Gehalt zu bestimmen. Mal sehen, was dabei herauskommt!

Das bringt wahrscheinlich keinen allzu grossen Erkenntnisgewinn, das die Luftfeuchtigkeit über dem Salz nicht definiert ist.

Vielleicht lässt sich das Salz (z.B durch vorsichtiges Erhitzen) zumindest teilweise entwässern. Dann könnte man das entwässerte Salz zusammen mit dem Hexahydrat in einen geschlossenen Behälter bei Zimmertemperatur bis zur Gleichgewichtseinstellung lagern und mit einem kleinen Hygrometer die sich über den Salzen (Phasengleichgewicht zw. verschiedenen Hydraten) einstellende Luftfeuchtigkeit messen. Dies wäre dann die Untergrenze des Stabilitätsbereiches bei Normaltemperatur.

Als nächstes könnte man das Salz (in einer separaten kleinen Schale) neben Wasser in einem geschlossenen Behälter lagern und nach einiger Zeit prüfen, ob eine Gewichtszunahme des Salzes eingetreten ist. Wenn nicht, dann ist das Hexahydrat bei 100% Luftfeuchtigkeit stabil und absolut nicht hygroskopisch.

Im letzter Konsequenz läuft das auf die Bestimmung des Phasendiagramms im System ZnSO4-(NH4)2SO4-H2O hinaus.
Siehe: S.-G. Mu, C.-H. Peng, H. Huang, M.-T. Tang (2006). Equilibrium solubility in ternary system of MeSO4 -(NH4)2SO4 - H2O at 298 K.

[Glaskocher]

Die Bestimmung des stabilen Bereiches von der Luftfeuchte her wäre sicher interessant. Man müßte nur ein Schälchen der Substanz in einen Exsikkator stellen, der eine hygrostatische Mischung enthält. Für 50%rel. sind das Kaliumcarbonat-sesquihydrat in gesättigter Lösung. Dann braucht man Mischungen für höhere und geringere Gleichgewichtsfeuchten. Die Bestimmung der Veränderung müßte mit der Waage möglich sein, wenn man mit einer definierten Einwaage startet.

Ob man gleich die eine Komponente verdoppeln soll weiß ich nicht. Aber man kann ja zuerst beide Komponenten und den Mischkristall jeweils solo langsam kristallisieren lassen, um größere Kristalle zum Vergleich zu bekommen. Dann setzt man nicht stöchiometrische Lösungen an und beobachtet, welche Kristallformen zuerst und welche später gebildet werden. Die Kristallisation sollte halbwegs langsam gehen, um größere Einzelkristalle zu bekommen. Irgendwann müßte dann die Löslichkeit der überschüssigen Komponente überschritten werden und beide Substanzen kristallisieren nebeneinander aus. Das Doppelsalz müßte eine eigene Löslichkeitskurve haben, ähnlich wie ein Eutektikum einen eigenen Schmelzpunkt hat, der von denen der Einzelkomponenten deutlich abweichen kann. Auch die Azeotrope müßten hier als Vergleich heranziehbar sein.

Die Mischkristalle bezogen sich auf Verunreinigungen mit fremden ein- und zweiwertigen Kationen und gegen Sulfat austauschbare Anionen. Ein Überschuß einer Komponente (Ammonium oder Zink) müßte weitgehend in Lösung bleiben, wenn genug Mutterlauge übrig bleibt.


Beim Kalium-aluminium-sulfat (Kalialaun) hatte ich mich über die recht geringe Löslichkeit bei RT gewundert. Sie muß aber geringer sein als die schlechteste der Einzelkomponenten (Kaliumsulfat oder Aluminiumsulfat), weil sich sonst kein energetischer Vorteil durch die Bildung des Doppelsalzes ergibt.


EDIT: Vom Abstrakt her müßte das oben verlinkte Dokement die Frage zum "erlaubten" Überschuß einer Einzelkomponente beantworten, wenn man aus einer gegebenen Menge Wasser bei gegebener Temperatur kristallisiert.

[mgritsch]

Also wenn es nicht eine merkliche Toleranz ggü stöchiometrischen Abweichungen hat dann wäre es mäßig tauglich als „Urtiter“. 2x wäre ein extrem-Test, aber ich bin sicher dass selbst dann bei sauberem Arbeiten noch etwas brauchbares raus kommt.

Detto was Feuchte betrifft. Klar wird alles irgendwann trocken oder zerfließen wenn man nur extrem genug geht. Aber solange es unter „laborüblichen“ Luftfeuchtigkeiten stöchiometrisch bleibt, kratzt das nicht.

[lemmi]

Ich bin (durchaus angenehm) überrascht, was für "fachliche Wellen" so eine einfache Versuchsbeschreibung schlägt! Man kann doch wirklich bei jedem Thema was lernen!

Ich hatte mir über die Bildung von Mischkristallen und die Bedingungen ihrer entstehung tatsächlich noch nie eigens Gedanken gemacht. Was ich aber den Ausführungen von Glaskocher entnehme ist, dass Mischkristalle schon eine definierte eigene Löslichkeit haben und sich deshalb (nicht allzu grobe) Abweichungen in der moalren Zusammensetzung der Lösung nicht auf die Zusammensetzung der Kristalle auswirken. Das finde ich eine wichtige Feststellung. Ich hoffe ich habe das richtig verstanden?

@Holger Pfahls und Glaskocher: natürlich wäre es interessant den Rahmen an Luftfeuchtigekitswerten, in dem die Substanz stabil ist, genau zu bestimmen. Nur ging es mir hier eigentlich nur darum, darzlegen, dass sie sich unter normalen Durchschnittsbedingungen als Urtiter eignet. Deswegen bringt der Versuch, sie offen stehen zu lassen und ab und zu überprüfen, im Sinne der genauen Bestimmung der Luftfeuchte, bei der sie stabil ist zwar "keinen großen Erkenntnisgewinn", aber mir würde es reichen, wenn sie nach einem halben Jahr noch den selben Titer hätte wie am Anfang.

[Glaskocher]

Um die Stabilitätsprüfung nicht von einer Titration abhängig zu machen reicht es bestimmt aus, wenn eine "ungefähre Menge, genau gewogen" in einem staubsicher, aber luftdurchlässig abgedeckten Gefäß nach einiger Zeit erneut gewogen wird. Wenn sie an bekannt trockenem Ort sich ähnlich verhält wie an bekannt feuchtem Ort, dann ist der Prüfung sicher auch genüge getan.

Einige interessante Links mit Substanztabellen zur Deliqueszenz von Salzen:
https://de.wikipedia.org/wiki/Deliqueszenz
https://www.salzwiki.de/index.php/Deliqueszenzfeuchte
https://www.s-elabor.de/k00002.html

[lemmi]

Zwischeninfo: ich habe 3088,9 mg des Präparates in einem Wägegläschen 3 Wochen offen (als Staubschutz unter einer Haube aus Küchenkrepp, die an zwei Seiten offen war) an der (Labor-)Luft stehen gelassen. Die Raumtemperatur schwankte zwischen 20 und 30°C, die Luftfeuchte gefühlt zwischen 40 und 90%.

Die Gewichtsveränderung war nach 7, 14 und 22 Tagern jeweils 0,0 mg (nicht geschönt!).

Das (NH₄)₂Zn(SO₄)₂ + 6 H₂O scheint gegen Verwitterung/Feuchtigkeitsaufnahme sehr stabil zu sein.

[Glaskocher]

Das ist doch mal eine brauchbare Aussage, auch wenn man nicht weiß, ob das Salz überhaupt da ist, wenn man nicht hinsieht. Es beweist, daß das Salz in relevanter Umgebung stabil ist.