Scheidung der Edelmetalle aus Dentallegierungen

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lemmi
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Scheidung der Edelmetalle aus Dentallegierungen

Beitrag von lemmi »

Scheidung der Edelmetalle aus Dentallegierungen

Die in der Zahnheilkunde zur Anfertigung von Kronen, Brücken und anderem verwendeten Dentallegierungen – umgangssprachlich “Zahngold“ genannt - bestehen in der Regel aus Edelmetallen. In diesen Legierungen ist Gold mit 65-87 % der vorherrschende Bestandteil, neben Silber (10-15 %) und Kupfer (5-10 %). An weiteren Edelmetallen können kleinere Mengen Platin (laut Wikipedia bis 8,9 %) und Palladium (bis 3,3 %) enthalten sein.

Die folgenden Versuche beschreiben die Verarbeitung gebrauchter Dentallegierungen und die Methoden zur Reindarstellung der darin enthaltenen Edelmetalle. Sie stützen sich ganz wesentlich auf eine bereits vor Jahren veröffentliche Versuchsbeschreibung zur Edelmetallscheidung im großen Maßstab, daneben auf Literaturrecherchen.


Material/Geräte:

500 ml-Dreihalskolben, Tropftrichter, Gasentwicklungsaufsatz für Rundkolben, Gaseinleitungsrohr, Kühler und Vorlage, Rückflusskühler, Gasableitungsaufsatz, Magnetheizrührer mit Wasserbad, Aquarien-Luftpumpe, Stativmaterial, Benner, Saugflasche mit Nutschen verschiedener Größe, Bechergläser und Erlenmeyerkolben, Pipetten, Trichter mit Filter, Waage, Lötrohr, Holzkohlestück, Uhrgläser


Chemikalien:

Dentallegierungen (“Zahngold“)

Salzsäure 32 % (1,16 g/ml) Warnhinweis: cWarnhinweis: attn
Salpetersäure 50 % (1,3 g/ml) Warnhinweis: cWarnhinweis: t
Ammoniaklösung 10 % Warnhinweis: cWarnhinweis: nWarnhinweis: t
Schwefelsäure 25 % Warnhinweis: c
Natriumdifsulfit Warnhinweis: cWarnhinweis: attn
Oxalsäure-Dihydrat Warnhinweis: cWarnhinweis: attn
Natronlauge 4N Warnhinweis: c
Kaliumpermanganat Warnhinweis: attnWarnhinweis: oWarnhinweis: nWarnhinweis: cWarnhinweis: xn
Ammoniumchlorid Warnhinweis: attn
Gold

Silber
Ammonium-hexachloroplatinat(IV) Warnhinweis: xnWarnhinweis: tWarnhinweis: n
Diammindichloropalladium(II) Warnhinweis: unknown


Sicherheitshinweise:

Vorsicht! Es wird mit stark ätzenden Flüssigkeiten gearbeitet. Verschüttete/verspritze Goldlösung, selbst wenn sie stark verdünnt ist, hinterlässt auf Gegenständen und der Haut sehr hartnäckige violettrote Flecken. Beim Lösen der Metalle werden giftige Gase (Stickoxyde, Chlor) frei. Mit guter Gasableitung – am besten unter einem Abzug – arbeiten.


Versuchsdurchführung:

Vorbereitung des Ausgangsmaterials:

Zur Verarbeitung lagen überkronte Zähne und Brücken vor. Diese wurden zunächst mechanisch (mit Hammer und Zange) soweit möglich von Zahnsubstanz befreit und dann über Nacht in 25%ige Salzsäure eingelegt. Am Tag darauf ließen sich die Reste des Zahnbeins großteils aus den Kronen herauslösen. Die Metallteile wurden erneut für zwei Tage in 25%iger Salzsäure mazeriert und dann gut ausgewaschen. Dennoch blieben an einigen Stellen weiße Verunreinigungen am Metall zurück (Reste von Kittsubstanz/Zahnzement?), die sehr fest hafteten und sich auch durch aggressive mechanische Bearbeitung nicht ganz entfernen ließen.

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Zahngold reinigen 2.jpg (49.24 KiB) 1421 mal betrachtet
Abb. Mazerieren in Salzsäure

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Abb. gereinigtes Zahngold


1. Lösen der Dentallegierungen in Königswasser

In einem Dreihals-Rundkolben von 500 ml Inhalt wurden 50 g Dentallegierungen mit 150 ml Salzsäure 32 % (3 ml pro Gramm Metall - ca. 1,5-fache molare Menge, auf Au berechnet) übergossen und in einem fast siedenden Wasserbad erwärmt. Über einen Tropftrichter wurden in Abständen von 15-20 Minuten 10 ml Salpetersäure (insgesamt 40 ml - 0,8 ml pro Gramm Metall) zugegeben. Nach jeder Zugabe trat eine kräftige Entwicklung nitroser Gase ein, die über einen Schlauch ins Freie abgeleitet wurden, wenn die Gasentwicklung nachließ wurde die nächste Portion Salpetersäure zugesetzt. Ein vor die Gasableitung geschalteter Rückflusskühler sollte den Verlust an Säure minimieren, der Rückfluss war jedoch minimal, so dass er entbehrlich erscheint (allenfalls der Ableitungsschlauch wurde geschont, indem sich keine Säure in ihm kondensierte). Der letzte Zusatz von Salpetersäure bewirkt nur noch eine minimale Reaktion (danach habe ich nochmals 10 ml zugegeben + 30 ml Salzsäure, was gar keine Reaktion mehr auslöste, so dass die o.g. Mengen ausreichend erschienen). Der Ansatz bleib unter Rühren insgesamt 3 Stunden im heißen Wasserbad stehen und wurde dann abkühlen gelassen.

Darauf wurden die Stickoxyde durch Einblasen von Luft aus der Apparatur verdrängt und diese auseinandergenommen. Die entstandene, undurchsichtig dunkelbraune Lösung wurde vorsichtig abgegossen, der Bodensatz mit 25 ml Salzsäure 25 % aufgekocht, abfiltriert und der Filterrückstand mit 25 ml heißem Wasser nachgewaschen. Die Filtrate wurde mit der Königswasserlösung vereinigt und der Filterrückstand gründlich mit heißem Wasser ausgewaschen.

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Lösen in Königswasser 1.jpg (99.97 KiB) 1421 mal betrachtet
Abb. Lösen in Königswasser

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Rückstand nach Lösen.jpg (66.76 KiB) 1421 mal betrachtet
Abb. abfiltrierter Rückstand


1.1 Verarbeitung des Rückstandes:

Der graue, schlammige Rückstand enthielt ungelöste Metallteile, die herausgenommen und mit Wasser abgespült wurden - der graue Schlamm wurde aufgehoben. Die Metallteile (10,4 g) waren von einer festhaftenden grauen Schicht überzogen. Sie wurden in einem Kölbchen mit 25 ml Ammoniaklösung 10% übergossen und 15 Minuten gerührt, wobei eine schwarze Suspension entstand, die asserviert wurde (Lösung A).
Die jetzt wieder fast ganz blanken Metallstücke wogen noch 9,2 g und wurden erneut mit einer Mischung aus 30 ml Salzsäure 32 % und 10 ml Salpetersäure 50 % für 1 Stunde erhitzt, wobei jedoch nur zu Anfang eine leichte Gasentwicklung auftrat und eine dunkelgelbe Lösung entstand. Danach waren die Metallstücke erneut mit einer grauen Schicht überzogen und wogen 7,8 g. Sie wurden erneut mit Ammoniakwasser digeriert und der grauschwarze Überstand asserviert (Lösung B). Die jetzt verbliebenen Metallreste, im Ganzen noch 7,2 g, wurden nicht weiterverarbeitet.

Die ammoniakalischen Lösungen A und B wurde in einem Kolben mit dem zurückgestellten grauen Schlamm verrührt und nochmals 10 ml Ammoniaklösung zugegeben. Die erhaltene, schwarze Suspension wurde über eine kleine Nutsche abgesaugt und das klare Filtrat portionsweise mit Salzsäure versetzt, bis es gegen Lackmus sauer regierte. Das ausgefallene Silberchlorid wurde dekantiert, abfiltriert, auf dem Filter mit reichlich heißem Wasser gewaschen und getrocknet.

Erhalten: 3,5 g Silberchlorid

Der Rückstand auf der Nutsche wurde mit heißem Wasser ausgewaschen. Er enthielt noh einige kleine Metallsplitter, die mit der Pinzette ausgelesen wurden und wurde getrocknet. Nach dem Abkratzen wurden 850 mg eines feinen, schwarzen Pulvers erhalten, wobei auf dem Filterpapier ein spiegelnder, graphitschwarzer Fleck zurückblieb.

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Abb. zuletzt übriggebliebene Metallreste nach Reinigung mit Ammoniaklösung

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Rückstand nach digerieren mit Ammoniak 2.jpg (45.55 KiB) 1421 mal betrachtet
Abb. schwarzer, in Königswasser und Ammoniak unlöslicher, Rückstand

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Abb. Fällen von Silberchlorid


1.2 Abrauchen der Königswasserlösung:

Aus der erhaltenen Lösung der Metalle in Königswasser wurde im 500-ml-Kolben über dem Brenner destillativ bis auf etwa 50 ml eingeengt. Dann wurden 45 ml Salzsäure 32 % in den Kolben gegeben, erneut abdestilliert und diese Prozedur noch zweimal wiederholt. Vor allem während dem ersten Abrauchen mit Salzsäure wurden reichlich nitrose Gase frei und das Destillat war goldgelb gefärbt (es enthielt aber kein Gold), ein Phänomen, das beim zweiten Abrauchen deutlich schwächer wurde bis zuletzt ein farbloses Destillat überging und keine nitrosen Gase mehr auftraten. Im Kolbensumpf bildete sich eine feine schwarze, schillernde Haut auf der Flüssigkeitsoberfläche, so dass zuletzt vorsichtig destilliert wurde, um Zersetzung zu vermeiden. Die gesamte Prozedur nahm etwa 90 Minuten in Anspruch. Die Apparatur wurde abkühlen gelassen, mit Luft gespült, auseinandergenommen und das Destillat mit Soda neutralisiert und verworfen.

Der Rückstand im Kolben (der ganz klar war) wurde mit Wasser auf 200 ml verdünnt und über Nacht stehen gelassen. Es setzte sich ein weißer Niederschlag ab, von dem abgegossen und der zuletzt abfiltriert und mit 25 ml Wasser nachgewaschen wurde. Die Lösungen wurden zur Gewinnung von Gold aufbewahrt. Der Bodensatz wurde in 10%igem Ammoniak gelöst, filtriert, mit Salzsäure gefällt und die Fällung gut mit heißem Wasser ausgewaschen und getrocknet.

Erhalten: 620 mg Silberchlorid

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Abb. Abrauchen mit Salzsäure

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Abb. Sumpf nach dem letzten Abrauchen


2. Gewinnung des Silbers:

Das gesammelte Silberchlorid (4120 mg entsprechend 3,11 g Silber) wurde mit 10%iger Salzsäure angerührt und durch metallisches Zink reduziert (Vorgehen siehe hier). Nach Auskochen mit 10%iger Salzsäure, digerieren mit Ammoniaklösung, waschen mit heißem Wasser und trocknen wurden 2,87 g Silber (88,6 %) als grauweißes Pulver erhalten.


3. Abscheidung des Goldes

3.1. Fällung von Gold mit Schwefeldioxid

Die oben (1.2) erhaltene Lösung – rund 220 ml - wurde im Dreihalskolben im 80 – 90 °C heißen Wasserbad erwärmt und unter Rühren ein langsamer Strom von Schwefeldioxid eingeleitet, das in einem Gasentwickler durch Zutropfen von 100 ml Schwefelsäure 25% (2,2 ml pro Gramm Natriumdisulfit) zu 45 g Natriumdisulfit (1,5 g pro vermutetem Gramm Au – doppelte molare Menge) und zeitweisem Erwärmen, erzeugt wurde. Nach kurzer Zeit begann sich auf der Flüssigkeitsoberfläche metallisches Gold in Form fraktal verzweigter, gelbbrauner Kristallblättchen abzuscheiden, die rasch zu Boden sanken. Leider kam es während des Versuchs durch Unachtsamkeit zu einem Zurücksteigen eines Teils der Goldlösung in den Gasentwickler, wo sich ein tiefschwarzer Niederschlag bildete (Weiterverarbeitung siehe unten). Nach 30 Minuten war die Gasentwicklung beendet und die Apparatur wurde unter durchleiten von Luft abkühlen gelassen und auseinandergenommen. Der Kolbeninhalt wurde abgesaugt, das Gold mit etwas verdünnter Salzsäure und danach mit Wasser ausgekocht, auf der Nutsche mit reichlich heißem Wasser nachgewaschen und getrocknet.

Erhalten: 24,2 g Gold als braungelbes, stellenweise glänzendes Kristallpulver

In die Mutterlauge wurde, da sie nach Stehenlassen über Nacht nicht mehr nach Schwefeldioxid roch, am nächsten Tag nochmals für 10 Minuten Schwefeldioxid eingeleitet, ohne dass weiteres Gold abgeschieden werden konnte (dies war also unnötig, es ist ausreichend, dass die Flüssigkeit nch dem Einleiten noch deutlich nach Schwefeldioxid riecht). Sie wurde danach in einer Destillationsapparatur (in einem 250 ml-Kolben, wobei aus dem Tropftrichter immer frische Lösung nachgefüllt wurde) über freier Flamme auf die Hälfte ihres Volumens (rund 100 ml) eingeengt und zuletzt durch kurzes Durchblasen von Luft (wenige Minuten, da eine Trübung den Verdacht auf Zersetzung aufkommen ließ) von Resten von Schwefeldioxid befreit. Diese goldfreie Metallösung wurde zur Weiterverarbeitung aufgehoben.

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Abb. Einleiten von Schwefeldioxid

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Fällen mit SO2 4.jpg (61.89 KiB) 1421 mal betrachtet
Abb.: Goldkristalle auf der Flüssigkeitsoberfläche und nach dem Absitzen

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Gold absaugen 2.jpg (89.28 KiB) 1421 mal betrachtet
Abb. abgesaugtes Gold auf der Nutsche


3.1.1. Aufarbeitung des verunglückten Anteils:

Der schwarze Inhalt des Gasentwicklungskolben von (3.1) wurde mit der gleichen Menge Wasser verdünnt und 24 Stunden stehen gelassen. Unter einer durchscheinend braunvioletten Flüssigkeit setzte sich ein schlammiger, schwarzer Niederschlag ab. Der Überstand wurde dekantiert und verworfen, und der Bodensatz mit destilliertem Wasser (60 ml) aufgerührt. Diesmal ging das Absetzen sehr langsam vor sich und auch nach drei Tagen war die überstehende Flüssigkeit noch dunkelbraun gefärbt und undurchsichtig, so dass hier eine kolloidale Goldlösung vermutet wurde. Reagenzglasversuche ergaben, dass sich die Flüssigkeit auch durch kräftiges Zentrifugieren sowie nach Ansäuern mit Salzsäure nicht klärte. Dagegen trat nach Zusatz von etwas Natronlauge oder Ammoniumsulfat oder Vermischen mit dem gleichen Volum Brennspiritus eine feine Ausflockung auf, die sich leicht abzentrifugieren ließ. Daraufhin wurde der gesamte Überstand mit einigen ml Natronlauge alkalisiert, zentrifugiert und der wasserklare Überstand abgegossen.

In den Kolben mit der Hauptmenge des schwarzen Bodensatzes wurden 12 ml Salzsäure 32 % gegeben und unter Erhitzen auf dem Wasserbad portionsweise 3,5 ml Salpetersäure 50 % zugegeben Unter kräftiger Gasentwicklung entstand rasch eine klare Lösung. Die abzentrifugierten Niederschläge wurden mit weiteren 3 ml Salzsäure + 1 ml Salpetersäure ebenfalls in den Kolben gespült. Die Lösung wurde wie oben (1.1) destillativ eingeengt und mit 3 x 4 ml Salzsäure abgeraucht, bis keine nitrosen Gase mehr entstanden. Der Rückstand wurde mit 30 ml Wasser verdünnt und bildete eine schön goldgelbe Lösung.


3.2. Fällung von Gold mit Oxalsäure

Die Goldlösung (3.1.1.) wurde in einem heißen Wasserbad erwärmt und in einer Reibschale 5 g kristallisierte Oxalsäure (1,2 g pro erwartetem Gramm Au – 1,25 fache molare Menge) fein gepulvert. Nach Zugabe der ersten Spatel Oxalsäure bildete sich eine Trübung, jedoch trat keine nennenswerte Gasentwicklung ein. Daraufhin wurde mit einer Pipette ml-weise 10%ige Ammoniaklösung zugefügt, was von deutlichem Aufschäumen und Niederschlagsbildung begleitet war. Insgesamt wurden so abwechselnd ca. 20 ml Ammoniaklösung und die gesamte Oxalsäure zugesetzt, wobei zuletzt keine weitere Gasentwicklung mehr auftrat. Nach dem Abkühlen fand sich ein braungelber Bodensatz und ein grüner Überstand. Eine Probe davon wurde mit Ammoniak übersättigt: die tiefblaue Farbe zeigte die Anwesenheit von Kupfer an. Der Bodensatz wurde dekantiert (Überstand verworfen), mit 20 ml verdünnter Salzsäure (10 %) aufgekocht, wobei er sich zusammenballte, der hellgelbe Überstand abgegossen und schließlich auf den Filter mit reichlich heißem Wasser ausgewaschen und getrocknet.

Erhalten: 3,8 g Gold als feines, gelbbraunes Pulver

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Goldniederschlag, schlammig.jpg (41.14 KiB) 1421 mal betrachtet
Abb. ausgefallenes, feinverteiltes Gold und abgegossene kolloide Lösung

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Goldlösung 2.jpg (43.22 KiB) 1421 mal betrachtet
Abb. Lösung der Fällung in Königswasser nach Abrauchen und Verdünnen

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Fällung mit Oxalsäure 2.jpg (54.49 KiB) 1421 mal betrachtet
Abb. Fällen mit Oxalsäure

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Fällung mit Oxalsäure 3.jpg (79.33 KiB) 1421 mal betrachtet
Abb. beendete Fällung und Nachweis von Kupfer im Überstand

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Präparate 1.jpg (51.89 KiB) 1421 mal betrachtet
Abb. die bislang erhaltenen Präparate (v.l.n.r.): Gold mit Schwefeldioxid gefällt, Gold mit Oxalsäure gefällt, Silber und Königswasser-unlöslicher Rückstand

Bis hierher kann man folgende Überschlagsrechnung aufstellen: Wenn man die Ausbeute beim Silber (knapp 90 %) auf das gewonnene Gold überträgt und beim unlöslichen Rückstand eine etwas größere Marge, die am Filterpapier hängeblieb zugesteht, so gilt:
Gelöstes Metall (50 g – 7,2 g) = 42,8 g
davon Gold (28 g + 11 %) = 31,1 g
Silber = 3,1 g
unlöslicher Rückstand ca. 1 g
Verbleibendes Metall in Lösung ca. 7,6 g

Davon dürfte mindestens die Hälfte auf Kupfer entfallen, der Rest auf Platin und Palladium – wobei ein Teil der Lösung, geschätzt 1/8 - 1/7 (14 %), durch Zurücksteigen in den Gasentwickler verloren ging.


4. Abtrennung des Platins

Durch die eingeengte Lösung nach der Fällung des Goldes (3.1.) wurde bei Raumtemperatur unter gutem Rühren in langsam Strom Chlorgas geleitet. Das Chlor wurde in einem kleinen Gasentwickler erzeugt, indem eine Mischung aus 20 ml Salzsäure 32% und 10 ml Wasser langsam zu 4 g gepulvertem Kaliumpermanganat getropft wurde (obwohl es sich dabei um stöchiometrische Mengen handelt, blieb die Mischung zuletzt durch Mangandioxid tiefschwarz gefärbt), zuletzt wurde mit einem Spiritusbrenner schwach erwärmt. Während des ca. 30 Minuten in Anspruch nehmenden Einleitens wechselte die Farbe der Metalllösung von rein braun zu dunkel braunrot. Chlor war deutlich im Überschuss und wurde in einer Waschflasche in NaOH/Natriumthiosulfat absorbiert (dennoch trat – obwohl vor dem weit offenen Fenster gearbeitet wurde - eine erhebliche Belästigung durch Chlor in der Laboratoriumsluft auf, was vermutlich der Diffusion des Gases durch die benutzten Gummischläuche geschuldet ist. Hier wären PVC-Schläuche oder Glasrohre zur Verbindung der Kolben und ein Abzug vorzuziehen! Wahrscheinlich führt auch die Oxidation mit Wasserstoffperoxid und Salzsäure zum Erfolg, siehe unter Erklärungen).

Die Apparatur wurde mit Luft durchgeblasen, auseinandergenommen und die Lösung dann in demselben Kolben unter Durchleiten von Luft (Aquarienpumpe) für 45 Minuten zum Sieden erhitzt, wobei die Dämpfe in einem Kühler kondensiert und das verdampfte Wasser von Zeit zu Zeit über einen Tropftrichter ersetzt wurde. Anfangs war bei dieser Prozedur deutlich die Farbe des Chlors im Gasraum der Vorlage zu erkennen. Die Farbe der Metalllösung wechselte abermals. Sie war nach Abschluss der Behandlung tief braungelb gefärbt (was besonders beim Schwenken des Kolbens auffällt).

Die abgekühlte Lösung - rund 80 ml - wurde dann in einem Becherglas in ein heißes Wasserbad gestellt, und unter Rühren eine warme Lösung von 10 g Ammoniumchlorid in 30 ml Wasser zugegeben. Sofort fiel ein dichter, gelber Niederschlag aus, und die Farbe des Überstands änderte sich in rein braun. Das Becherglas wurde abkühlen gelassen, der Niederschlag nach einigen Stunden scharf abgesaugt (was sehr gut ging), mit etwas 5%iger Ammoniumchloridlösung nachgewaschen, die Saugflasche geleert (das Filtrat wurde asserviert!), und nochmals mit ca. 80 ml Ammoniumchloridlösung und danach mit 2 x 30 ml Ethanol 96% gewaschen und getrocknet.

Erhalten: 4,55 g Ammonium-hexachloroplatinat(IV) als rein goldgelbes, feines Pulver (entsprechend 2,0 g Platin)

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Abb. Einleiten von Chlor (statt der Gummischläuche sollten PVC-Schläuche oder Glasrohrverbindungen eingesetzt werden!)

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Abb. Kochen unter Durchleiten von Luft zur Reduktion des Palladiums

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Hexachloroplatinat fällen 3.jpg (55.45 KiB) 1007 mal betrachtet
Abb. Fällen von Ammonium-hexachloroplatinat(IV)


5. Fällung des Palladiums

Das zuletzt (4.) erhaltene Filtrat wurde auf dem Magnetrührer in Portionen von 5 ml mit konzentrierter Ammoniaklösung versetzt. Dabei hellte sich die Farbe der Flüssigkeit zunächst nach gelbbraun auf und ein flockiger Niederschlag fiel aus. Die Mischung erwärmte sich deutlich (Neutralisationswärme). Bei der weiteren Zugabe von Ammoniak trat eine blaugrüne und zuletzt rein dunkelblaue Farbe auf. Zu diesem Zeitpunkt waren 40 ml zugesetzt worden und eine kleine Probe wurde abgesaugt. Da auf dem Filter noch ein schleimiger, blauer Rückstand verblieb wurde dieser zurück ins Becherglas gegeben und weitere 10 ml Ammoniak zugegeben. Nach dem erkalten unter stetem Rühren wurde abgesaugt, was in 3 Portionen geschehen musste, da auf dem Filter immer noch ein schlammiger Rückstand verblieb, der es rasch verstopfte (dieser geringe Rückstand wurde so gut es ging gesammelt und durch Zentrifugieren abgetrennt und gewaschen. Er war graugrün gefärbt).
Das gesammelte Filtrat wurde wieder auf den Magnetrührer gestellt und jetzt portionsweise mit 32%iger Salzsäure angesäuert. Nach Zugabe von knapp 25 ml schlug die Farbe nach türkisblau um und es begann in einer grünen Flüssigkeit ein feiner gelber Niederschlag auszufallen. Es wurden weitere 5 ml Salzsäure zugegeben, in Eiswasser abgekühlt und für einige Stunden im Kühlschrank kaltgestellt. Danach wurde der grasgrüne überstand abgegossen und der gelbe Niederschlag abgesaugt, was ebenfalls sehr gut ging. Er wurde mit ca. 100 ml kaltem Wasser, dann mit etwas Ethanol 96% nachgewaschen und getrocknet.

Erhalten: 870 mg trans-Diammindichloropalladium(II) als hellgelbes, feines Kristallpulver (entsprechend 440 mg Palladium)

Das zuletzt überbleibende Filtrat war hellgrün gefärbt und schied beim Stehenlassen ein wenig Ammoniumchlorid in schönen, klaren, prismatischen Kristallen ab.

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Abb. Farbwechsel bei Zusatz von Ammoniaklösung

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Abb. graugrüner Rückstand nach dem Absaugen der ammoniakalischen Lösung

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Abb. Farbwechsel beim Ansäuern mit Salzsäure und Fällen von trans-Diammindichloropalladium(II)

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Abb. Die Präparate: Ammonium-hexachloroplatinat(IV) (unten links) sowie trans-Diammindichloropalladium(II) (oben rechts)


Anhang: Schmelzen des Goldes und Silbers

Aus dem wenig ansehnlichen, pulverförmigen Gold und Silber können mit einfachen Mitteln solide Metallperlen - allerdings ziemlich kleine von ca. 200-800 mg - hergestellt werden. Dazu benötigt man einen Spiritusbrenner, ein Lötrohr und ein gerade geschnittenes Stück Holzkohle. Nahe einem Ende des Kohlestücks bringt man eine Vertiefung von ca. 5 mm Durchmesser an und füllt sie mit dem Metallpulver. Dann richtet man die Spitze der Oxidationsflamme des Lötrohres auf das Metall. Das Pulver sintert zunächst am Rand zusammen, zieht sich dann immer mehr in die Mitte zusammen und schmilzt zuletzt zu einer glühenden Kugel (Kohle fast waagrecht halten, damit die flüssige Kugel nicht herunterrollt!). Diese zeigt anfangs an ihrer Oberfläche noch dunklere Schlieren, die nach längerem Glühen verschwinden. Man lässt abkühlen und schüttelt das Metallkorn über einer Schale mit kaltem Wasser ab. Wenn die Metallperlen nicht ganz sauber und glänzend sind, schmilzt man sie nochmals nach Überstreuen mit etwas wasserfreier Soda oder Phosphorsalz durch.

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Abb. Gold- und Silberperlen

Größere Mengen kann man (laut Quelle 1) "in einem Schamotteschälchen vor der Gebläseflamme unter Zusatz von etwas Borax" zusammenschmelzen, wobei man aufpassen soll, das Gebläse nicht zu stark einzustellen um das Metallpulver nicht wegzublasen. Vermutlich verfügen Goldschmiede über die entsprechende Ausrüstung. (Borax ist m.E. unpassend, da er sich beim Erhitzen sehr aufbläht und rasch verstäubt)
Mindestens einen Teil der Metalle sollte man aber als Pulver aufheben, da sie so für spätere Präparate viel leichter in Lösung zu bringen sind, als in soliden Stücken!


Entsorgung:

Die beim Einengen/Abrauchen erhaltenen sauren Destillate wurden neutralisiert und dem Abwasser zugeführt. Die abgegossenen kolloidalen Goldlösungen enthalten sehr wenig Metall und wurden ebenfalls ins Abwasser gegeben. Die metallhaltigen Überstände wurden als Schwermetallabfall gesammelt.


Erklärungen:

Königswasser, Aqua regia - das Lösemittel für Gold, den König der Metalle - ist eine seit dem 8. Jahrhundert bekannte Mischung aus Salzsäure und Salpetersäure. Seine stark oxidierende Wirkung beruht auf den Gasen Chlor und Nitrosylchlorid, die im Zuge folgender Rektion entstehen:

HNO3 + 3 HCl ↔ Cl2 + NOCl + 2 H2O

Es handelt sich um ein Gleichgewicht, wobei die Bildung von Chlor und Nitrosylchlorid endotherm ist, so dass sich die Wirkung des Königswassers durch Wärmezufuhr steuern lässt. Im Falle des Goldes resultiert folgende Nettogleichung:

Au + HNO3 + 4 HCl → H[AuCl4] + 2 H2O + NO

Rechnet man die Molmassen auf Volumenteile von Säuren der hier eingesetzten Konzentrationen um, so folgt, dass auf 1 Gramm Gold ziemlich genau 0,5 ml Salpetersäure und 2 ml Salzsäure der genannten Konzentration notwendig sind. Es wird ein Überschuss von 50 % eingesetzt, wobei hier die Vorgehensweise aus der älteren Literatur übernommen wurde, nach der das Gold mit der Salzsäure vorgelegt und die Salpetersäure allmählich zugegeben wird.3 Dadurch wird Säure gespart und der Lösungsprozess geht schneller vonstatten (in der Quelle [1] wurde das Metall insgesamt achtmal mit je 40 ml Königswasser für jeweils 3 Stunden erhitzt, und dennoch blieb ein unlöslicher Rest zurück!).
Die Löslichkeit von Gold in Königswasser überrascht zunächst, denn das Nomalpotential des Goldes liegt deutlich über dem des Chlors

Au ↔ Au+ + e- E0 = + 1,69 V
Au ↔ Au3+ + 3 e- E0 = + 1,5 V
Cl- ↔ ½ Cl2 + e- E0 = + 1,36 V

Durch die Bildung des Dichlorogold(I)- ([AuCl2]-) und des Tetrachlorogold(III)-Komplexions ([AuCl4]-) wird jedoch die Konzentration an Au in der Lösung so stark vermindert, dass das Redoxpotential um mehr als 0,5 V sinkt, was die Auflösung ermöglicht.5

Auf gleiche Weise entstehen bei der Lösung von Platin und Palladium Hexachloroplatin(IV)-säure (H2[PtCl6]) und Hexachloropalladium(IV)-säure (H2[PdCl6]). Auch hier liegt das Potential durch die Bildung der komplexen Anionen um 0,2 - 0,3 V niedriger, als es die Spannungsreihe angibt.

Pd ↔ Pd2+ 2 e- E0 = + 0,92 V
Pt ↔ Pt2+ 2 e- E0 = + 1,19 V

Kupfer und Silber lösen sich unter Bildung von Kupfernitrat (Cu(NO3)2) und Silbernitrat (AgNO3) ebenfalls in Königswasser. Das Silber fällt überwiegend als Silberchlorid wieder aus, zum Teil aber bildet es in stark salzsaurem Milieu einen löslichen Dichlorokomplex,

AgCl + HCl → [AgCl2]- + H+

der erst beim Verdünnen mit Wasser zerfällt, weshalb sich dabei nochmals Silberchlorid abscheidet. Die Platinmetalle Rhodium und Iridium lösen sich so gut wie gar nicht, Ruthenium und Osmium nur geringfügig, in Königswasser und bleiben fast vollständig im Rückstand.4,5 Sie werden vom Silberchlorid getrennt, indem letzteres in Ammoniaklösung zum Silberdiamminkompex gelöst und danach mit Säure wieder ausgefällt wird.

AgCl + 2 NH3 → [Ag(NH3)2]Cl

[Ag(NH3)2]Cl + 2 HCl → AgCl + 2 NH4Cl

Vor der Abscheidung des Goldes muss überschüssige Salpetersäure aus der Lösung entfernt werden, da sie ungebührliche Mengen der anzuwendenden Reduktionsmittel verbrauchen würde. Dazu wird die Lösung mehrfach unter Zusatz konzentrierter Salzsäure abgedampft, bis keine Stickoxide mehr entwickelt werden. Eventuell mitgelöste Spuren von Osmium und Ruthenium werden bei dieser Prozedur ebenfalls entfernt, da die im oxidierenden Milieu vorliegenden Tetroxide, OsO4 und RuO4, bereits mit Wasserdämpfen stark flüchtig sind. (Sie sind außerdem sehr giftig, weshalb auch hier für eine gute Gasableitung zu sorgen ist!)

Von allen in der Lösung enthaltenen Metallen hat das Gold das höchste Redoxpotenzial und kann daher durch verschiedene Reduktionsmittel leicht in elementarem Zustand abgeschieden werden. Das klassische Fällungsmittel2,3 ist Eisen(II)-sulfat:

Au3+ + 3 Fe2+ → Au + 3 Fe3+

Die hierfür benötigten Reagenzienmengen sind aber recht hoch – pro Gramm Gold nach der Stöchiometrie 4,235 g Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat – und man hat danach erhebliche Mengen Eisen in der Lösung vorliegen. Viel eleganter ist die Reduktion mittels Schwefeldioxid oder Oxalsäure

2 Au3+ + 3 SO2 + 6 H2O → 2 Au + 3 SO42- + 12 H+

2 Au3+ + 3 C2H2O4 → 2 Au + 2 CO2 + 6 H+

Indem aus 1 mol Natriumdisulfit 2 mol Schwefeldioxid frei werden

Na2S2O5 + H2SO4 → Na2SO4 + 2 SO2 + H2O

sind zur Fällung von 1 Mol Gold 1,5 Mol Natriumdisulfit nötig. Umgerechnet bedeutet das

1 g Au ≡ 0,724 g Natriumdisulfit + 1,33 ml Schwefelsäure 25 %
1 g Au ≡ 0,96 g Oxalsäure-Dihydrat

wobei auch hier Überschüsse verwendet werden – beim Schwefeldioxid habe ich wegen möglicher Verluste über die Gasphase und der Reduktionswirkung auch auf die Platinmetalle die doppelte stöchiometrische Menge eingesetzt, wobei ich von geschätzten 30 g Gold ausging. Die Platinmetalle werden dabei nicht gefällt, sondern nur zur zweiwertigen Oxidationsstufe reduziert. Die Fällung mit Schwefeldioxid ist als erster Schritt zu bevorzugen, weil sie auch in stark saurer Lösung vollständig ist. Zur Fällung mit Oxalsäure muss mit Ammoniak abgestumpft werden4,6, wobei Platinmetalle als Komplexe mit ausfallen könnten (deshalb die Fällung nochmal mit Salzsäure auskochen!)

Die Selektivität der verschiedenen Fällungsreagenzien wurde bereits Ende des 19 Jahrhunderts von Krüß untersucht.2 Er fand, dass das in Gegenwart verschiedener Platinmetalle mit Oxalsäure (offenbar ohne Ammoniakzusatz!) abgeschiedene Gold noch Spuren von Palladium, das mit Schwefeldioxid gefällte Gold noch Spuren von Platin (und zwar rund 2,6 % der zugesetzten Platinmenge) enthält, das mit Eisensulfat gefällte beide Metalle. Von Rhodium, Ruthenium und Iridium ließ sich das Gold durch alle Fällungsmittel komplett abtrennen. Zur Gewinnung hochreinen Goldes wird daher das Gold zunächst mehrfach mit Schwefeldioxid und zuletzt noch zweimal mit Oxalsäure gefällt.4 (Nebenbei bemerkt: Diese Methode der Aufreinigung durch wiederholtes Lösen und Fällen entspricht ganz dem alten alchemistischen Prinzip des “solve et coagula“!)

Nach Abtrennung von Silber und Gold enthält die Lösung noch Platin(II), Palladium(II) und Kupfer neben eventuellen Spuren anderer (Platin-)Metalle. Zur Abtrennung des Platins muss dieses erneut in die vierwertige Form überführt werden, was durch Einleiten von Chlor bewirkt wird:

H2[PtCl4] + Cl2 → H2[PtCl6]

Dabei werden für 1 g Platin 0,364 g und für 1 g Palladium 0,667 g Chlor benötigt. Geht man von der Umsetzung von Kaliumpermanganat mit Salzsäure aus:

2 KMnO4 + 16 HCl → 2 KCl + 2 MnCl2 + 8 H2O + 5 Cl2

So setzt 1 g Kaliumpermanganat 0,673 g Chlor frei und benötigt dazu 5 ml 32%ige Salzsäure. Auch hier wird zweckmäßig ein Überschuss von etwa 100 % eingerechnet. Alternativ könnte man Wasserstoffperoxid und Salzsäure verwenden, wobei ein Mol HO2 einem Mol Cl2 entspricht

HO2 + 2 HCl → Cl2 + 2 H2O

Das stöchiometrische Verhältnis beträgt 1,01 ml HCl 32% + 0,53 ml HO2 30%. Damit wird 1 g Platin bzw. 0,54 g Palladium vom zwei- in den vierwertigen Zustand überführt oder auch 0,64 g Kupfer vom ein- in den zweiwertigen. Einen gewissen Überschuss einberechnend kann man die Lösung mit 2 ml Salzsäure + 1,5 ml Wasserstoffperioxid der genannten Konzentration pro Gramm Metall versetzen und in der Kälte über Nacht stehen lassen. Ich habe dieses Vorgehen erfolgreich an einem kleinen Teil goldfreier Edelmetallösung angewandt. Eine vergleichende Ausbeute anzugeben, ist mir wegen der unterscheidlichen Zusammensetzung des eingesetzten Metalls jedoch nicht möglich.

Auch Palladium wird zur entsprechenden Hexachloropalladiumsäure(IV) oxidiert. Diese ist jedoch beim Kochen instabil und zerfällt wieder in Chlor und Tetrachloropalladium(II)-säure, während Platin vierwertig bleibt:

H2[PdCl6] → H2[PdCl4] + Cl2

Aus der Pt(IV) und Pd(II) enthaltenden Lösung kann das Platin dann als Ammoniumhexachloroplatinat(IV) selektiv gefällt werden.

H2[PtCl6] + 2 NH4Cl → (NH4)2[PtCl6] + 2 HCl

Dieses Salz löst sich in Wasser zu 0,5 g/100 ml, jedoch nur zu 0,003 g/100 ml in 1 M Ammoniumchloridlösung.4 Der Ammoniumchloridzusatz wird daher so bemessen, dass die resultierende Mischung noch ca. 5%ig ist und es wird mit einer 5%igen Ammoniumchloridlösung ausgewaschen. Das auch “Platinsalmiak“ genannte Präparat ist in reinem Zustand rein gelb. Schon kleine Mengen anderer Platinmetalle rufen eine Verfärbung nach Ockergelb (Ir, Ru, Pd) oder Grüngelb (Rh) hervor. Durch Verglühen zu Platinschwamm,

3 (NH4)2[PtCl6] → 3 Pt + 16 HCl + 2 N2 + 2 NH4Cl

Lösen des Platins in Königswasser und erneutes Fällen mit Ammoniumchlorid kann es gereinigt werden.

Das in Lösung verbliebene Pd(II) wird ebenfalls als unlöslicher Komplex gefällt. Durch Zugabe von Ammoniak entsteht zunächst Tetraaminpalladium(II)-tetrachloropalladat(II), ein rötliches unlösliches Salz (“Vauquelin’sches Salz“), das sich in überschüssigem Ammoniak zu Tetraamminpalladium(II)-chlorid löst:

2 H2[PdCl4] + 8 NH3 → [Pd(NH3)4][PdCl4] + 4 NH4Cl

[Pd(NH3)4][PdCl4] + 4 NH3 → 2 [Pd(NH3)4]Cl2

Kupfer bleibt dabei als tiefblauer Tetraamminkomplex [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ in Lösung. Eventuell vorhandene andere Metalle fallen als unlösliche Hydroxide aus und werden abfiltriert. Wird die Lösung mit Salzsäure angesäuert so entsteht das in Wasser unlösliche trans-Diammindichloropalladium(II), ein typischer nicht-dissoziierter Komplex

[Pd(NH3)4]Cl2 + 2 HCl → [Pd(NH3)2Cl2] + 2 NH4Cl

Dasselbe kann unter Rückbildung des Tetraamminkomplexes in Ammoniaklösung gelöst, filtriert, mit Salzsäure wieder gefällt und so gereinigt werden. Das zuletzt verbliebene Kupfer liegt in der stark Chloridionen-haltigen Lösung als grüner Tetrachlorokomplex [CuCl4(H2O)2]2+ vor.



Literatur:

[1] https://www.entdecke-schmuck.eu/9446451 ... -t747.html
[2] Krüß, Gerhard: Untersuchungen über das Gold, II. Mittheilung; J. Liebigs Annalen der Chemie 238 (1887): 30-77
[3] Vanino, Ludwig: Handbuch der präparativen Chemie – Band 1 ; 2. vermehrte Auflage, Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart 1921: 519 ff. (Au)
[4] Brauer, Georg: Handbuch der präparativen anorganischen Chemie in drei Bänden – Band 2; 3. Umgearbeitete Auflage, Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart 1978 (ISBN 3-432-87813-3): 1010 ff. (Au) 1704 ff. (Pt), 1726 ff. (Pd)
[5] Holleman/Wiberg Anorganische Chemie - Band.2 (Nebengruppenelemente, Lanthanoide, Actinoide, Transactinoide), 103.Auflage; Walter de Gruyter GmbH, Berlin/Boston 2017 (ISBN 978-3-11-049573-7): 1725 ff. (Au), 1971 ff. (Ru und Os), 2006 ff. (Rh und Ir), 2038 ff. (Pd und Pt)
[6] van Nieuwenburg,C.J. und van Ligten, J.W.L.: Qualitative chemische Analyse; Springer Verlag Wien 1959: 121
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lemmi
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Re: Scheidekunst – Trennung der Edelmetalle aus Dentallegierungen

Beitrag von lemmi »

Ich habe das vorläufig als “work in progress“ bezeichnet, weil ich euren Rat dazu einholen wollte! Als erstes geht es um die Abtrennung von Platin und Palladium.

1. In der Versuchsbeschreibung [1] wird angegeben, die Lösung mit Chlor zu oxideren, um Pt und Pd in die Oxidationsstufe +IV zu überführen, danach Pd durch Kochen und Durchleiten von Luft wieder zu Pd(II) zu reduzieren und Pt als Ammonium-hexachloroplatinat(IV) zu fällen. Könnte man dafür nicht auch ein weniger problematisches Oxidationsmittel nehmen, z.B. Wasserstoffperoxid (bzw. Wasserstoffperoxid + Salzsäure)?

2. Anschließend soll Pd(II) erneut mit Chlor zu Pd(IV) oxidiert und als Ammonium-hexachloropalladat(IV) gefällt werden. Selbiges wird dann wieder zu Pd(II) reduziert und als Diammindichlorpalladium(II) gefällt. Dieses Vorgehen erscheint mir ziemlich umständlich. Warum nicht gleich aus der nach Fällung des Platins vorhandenen Pd(II)-Lösung das Diammindichlorpalladium(II) abscheiden? Einziger Grund ist m.E. die dadurch erfolgte Vortrennung vom Kupfer, aber das stört doch nicht, es bleibt eh in Lösung – oder was meint ihr?

Hat außerdem jemand eine Idee, was ich mit dem in Königswasser unlöslichen, schwarzen Rückstand machen soll? Bisher weiß ich nur, dass er sich bei längerem Warten in Kaliumcyanidlösung löst (habe ich benutzt, um eine damit verschmutzte Fritte zu reinigen).
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mgritsch
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Re: Scheidekunst (work in progress)

Beitrag von mgritsch »

Bist du jetzt auf Vollprothese gewechselt? :D :mrgreen:
Wow, ganz schön komplexe Operation.
Was der unlösliche schwarze Rückstand wohl sein könnte? Gibt’s denn irgend was was nicht in Königswasser löslich ist? Titan vielleicht? Andere Pt-Metalle?

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lemmi
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Re: Scheidekunst (work in progress)

Beitrag von lemmi »

Ich denke, es kommen beim Rückstand andere Platinmetalle in Frage. Im Artikel hatte ich schon erwähnt, dass sich Rhodium und Iridium so gut wie nicht in Königswasser lösen, Osmium und Ruthenium fast nicht. Steht so auch im Hollemann-Wiberg. Nur der Autor des verlinkten Artikels [1] behauptet, in seiner Lösung sei Rhodium vorhanden gewesen.
Als Bestandteil von Dentallegierungen werden diese Metalle aber nicht erwähnt.

Ich wundere mich auch, dass sich das Zahngold zum größten teil ziemlich glatt aufgelöst hat und der letzte Rest sich der Auflösung so hartnäckig widersetzt. Ob die entsprechenden Stücke aus einer anderen Legierung bestehen, als die, die sich gelöst haben?
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mgritsch
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Re: Scheidekunst (work in progress)

Beitrag von mgritsch »

Hm, hilft das hier weiter:
https://link.springer.com/chapter/10.10 ... 1-7647-4_8
Könnte es sich um oxide handeln?
Oder Silber das durch Chlorid passiviert wird?

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lemmi
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Re: Scheidekunst (work in progress)

Beitrag von lemmi »

Ich halte es für ausgeschlossen, dass sich aus dem Metall unlösliche Oxide gebindet haben. Silberchlorid stellt sicher den Hauptteil des grauen Überzugs, der sich auf dem Metall gebildet hatte, er hat sich ja auch in Ammoniak lösen lassen. Möglich, dass diese Metallteile so viel Silber enthalten, dass sie sich in Königswasser mit einer "Schutzschicht" überziehen. Aber der schwarze Rückstand nach Extraktion mit Ammoniak (siehe 1.1) enthält sicher kein Silberchlorid mehr.

Das Kapitel in dem Buch beschreibt unlösliche anorganische Verbindungen (Siliziumdioxid, Calciumfluorid, hochgeglühte Metalloxide etc), was hier nicht weiterführt. Aber das Buch ist klasse, und ich kannte es noch nicht. Vielen Dank für den link!
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Re: Scheidekunst (work in progress)

Beitrag von Glaskocher »

Im Unlöslichen könnten zu geringem Anteil auch Phosphate sein, die sich aus Resten vom "Zement" (=Zinkphosphat) gebildet haben. Einen gewissen Anteil an Palladium kann ich mir vorstellen, da es niedrigere Grammpreise hat(te) als Gold. Zum Teil können auch andere Elemente (als Münz- und Edelmetalle) zulegiert worden sein, um die Härte und Detailtreue zu optimieren.

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Re: Scheidekunst (work in progress)

Beitrag von lemmi »

Palladium ist aber in Königswasser ziemlich gut löslich.

Ich werde mal ein paar kleine qualitative Analysen (Perlen) machen und sehen ob das weiterhilft.

Was meint Ihr zu meinen Fragen 1 und 2 oben? Wie soll ich mit der verbleibenden Lösung weiter verfahren?
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Re: Scheidekunst (work in progress)

Beitrag von mgritsch »

Kann ich leider nicht wirklich was beitragen, anorganik und dann noch diese spezielle Nische... nicht mein Fachgebiet.
Wenn ich nicht weiter weiß und die Literatur unergiebig ist, mache ich vorversuche im kleinst-Reagenzglas (1 ml / 10 mg), ist das eine Option?

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Re: Scheidekunst (work in progress)

Beitrag von eule »

keine Ahnung, ob das jetzt zielführend is, aber könnte es sich bei dem Rückstand um keramische Rückstände ggf. mit Graphit drum/drin handeln? Soweit ich es mal erklärt bekam kommt sowas bei der Herstellung solcher Inlays zum Einsatz.
In dem Fall könnte man da evtl. nur mit Soda-Pottasche oder etwas vergleichbar drastischem drankommen.
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Re: Scheidekunst (work in progress)

Beitrag von lemmi »

Sowas würde sich aber nicht in KCN lösen.
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Re: Scheidekunst (work in progress)

Beitrag von eule »

Oh sorry, der Satz war mir entgangen.
Dann würde ich mal bei den seltenen Erden gucken. Einige diese Metalle werden wohl auch in der Zahntechnik eingesetzt.

Einen Hinweis könntest du auch erhalten, wenn du mit einem Pröbchen des unbekannten Materials zu einem Altmetallhändler gehst und das dort einmal röntgendiffraktometrisch untersuchen läßt.
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Re: Scheidekunst (work in progress)

Beitrag von mgritsch »

eule hat geschrieben:
Montag 15. März 2021, 11:58
Einen Hinweis könntest du auch erhalten, wenn du mit einem Pröbchen des unbekannten Materials zu einem Altmetallhändler gehst und das dort einmal röntgendiffraktometrisch untersuchen läßt.
du meinst Röntgenfluoreszenz :) Diffraktometer wäre für Kristallstruktur / Bindungslängen...
/klugscheiss off :mrgreen:

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Re: Scheidekunst (work in progress)

Beitrag von eule »

oops, jo :D
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BJ68
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Re: Scheidekunst (work in progress)

Beitrag von BJ68 »

Dann sollte sowas https://www.bruker.com/en/products-and- ... ation.html gehen...

Btw. >XRF Analyzer universität site:.de< bringt durchaus einige Unis in DE, die sowas machen....wäre da mal eine Anfrage wert, ob die das durch den Scanner jagen könnten.....bzw. ob die u.U. sogar so ein handheld Gerät haben, weil Aufwand hält sich da in sehr engen Grenzen....

bj68
Fuck the "REGULATION (EU) 2019/1148" of the European Parliament and of the Council...denn
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