Mangan(II)-chlorid und Kalium-Mangan(IV)-Periodat

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Visko
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Mangan(II)-chlorid und Kalium-Mangan(IV)-Periodat

Beitrag von Visko »

Mangan(II)-chlorid und Kalium-Mangan(IV)-Periodat

Mangan ist bekannt für seine vielfarbigen Oxidationsstufen. Farbenfrohe Mangan(IV)-Salze sind allerdings weitestgehend unbekannt. Die bekannteste, der Braunstein MnO2, ist schwarz gefärbt. Im folgenden soll eine ungewöhliche rote Mangan(IV)-Verbindung dargestellt werden.

Geräte:
Bechergläser, Erlenmeyerkolben, Trichter, Filterpapier, Abdampfschale, Heizplatte mit Magnetrührer, Büchnertrichter, Saugflasche und Vakumpumpe

Chemikalien:
Mangan(IV)-oxid Warnhinweis: xnWarnhinweis: attn
Mangan(II)-chlorid Warnhinweis: cWarnhinweis: xnWarnhinweis: attnWarnhinweis: n
Mangan(II)-sulfat-Monohydrat Warnhinweis: cWarnhinweis: xnWarnhinweis: n
Kaliumperiodat Warnhinweis: oWarnhinweis: attn
Natriumorthoperiodat Warnhinweis: oWarnhinweis: cWarnhinweis: xnWarnhinweis: n
Schwefelsäure Warnhinweis: c
Salzsäure Warnhinweis: cWarnhinweis: attn
Kalium-Mangan(IV)-periodat-Hemihydrat
Natrium-Mangan(IV)-periodat-Hemihydrat

Hinweis:
Braunstein und Kohle färben Oberflächen hartnäckig schwarz. Beim Auflösen von Braunstein entsteht giftiges Chlor!

Durchführung:
Extraktion von unreinem Braunstein:
Der für den Versuch benötigte Braunstein kann aus Zink-Kohle-Batterien gewonnen werden. Falls jedoch reines MnO2 oder gar MnCl2 oder MnSO4 zur Verfügung steht, kann der Versuch stark abgekürzt werden, da die Batteriepaste stark verunreinigt ist.

Für die Extraktion empfehlen sich D-Batterien. Es muss sichergestellt werden, dass es sich tatsächlich um Zink-Kohle-Batterien handelt und nicht etwa um Alkali-Mangan-Batterien. Dann kann mit einer Zange das Blechgehäuse vorsichtig eingerissen werden, wodurch das Zink der Batterie freigelegt wird. Der Kohlestab wird entfernt und die pastöse schwarze Paste wird entnommen, sie enthält den Braunstein, aber auch Kohlestaub, Eisensalze und Ammoniumchlorid sowie Zinksalze als Elektrolyten. Die Paste wird in warmen Wasser aufgeschlämmt und filtriert, der Filterrückstand wird erneut aufgeschlemmt und wieder filtriert, danach gut ausgewaschen. Somit werden die löslichen Verunreinigungen entfernt. Die schwarze Paste haftet stark an Oberflächen.[9]

Die Paste kann getrocknet werden, muss sie aber nicht. In meinem Fall liegt dieser Versuchsteil schon lange zurück und daher kann ich mit dem getrockneten Gemisch fortfahren.

Mangan(II)-chlorid:
20 g des Pulvers werden mit 120 mL 30% HCl in einem Kolben übergossen. Achtung, hierbei entsteht Chlor, es muss draußen gearbeitet werden, besser noch mit NaOH-Gaswaschflasche oder Trichterfalle (wird im folgenden erklärt)! Das noch feuchte MnO2 ist möglicherweise aktiver als mein getrocknetes Pulver und könnte schneller Chlor freisetzen. Das Gemisch neigt auch zum Schäumen. Der Kolben wurde über Nacht stehen gelassen.

Die Trichterfalle wird wie folgt aufgebaut: Ein Trichter mit kleinerem Durchmesser als ein Becherglas wird mit einem Schlauch verbunden. In das Becherglas wird nun ein Volumen an Natriumcarbonatlösung gegeben, die den Trichter nicht mehr als die Hälte füllt. Diese Konstruktion dient dazu, den durch Lösen von HCl oder Chlor erzeugten Unterdruck bedingtes Ansaugen der Waschlösung in das Reaktionsgefäß zu verhinden. Strömt Gas vorwärts, verdrängt es die Flüssigkeit und passiert die Waschlösung. Entsteht ein Unterdruck, wird die Waschlösung angesaugt, aber da sie in begrenztem Volumen zur Verfügung steht kann sie nicht bis ans Trichterende gelangen. Luft wird nachgesaugt und somit verhindet, dass die Carbonatlösung im Kolben landet. Eine Sicherheitswaschflasche erfüllt genau diesen Zweck, ist aber nicht immer verfügbar.
VID_20201011_113614 (0-00-11-05).jpg
Am nächsten Morgen wird er mit Schlauch versehen, der in einem Becherglas mit invertiertem Trichter und Natriumcarbonatlösung endet. Das Gemisch wird mit dem Magnetrührer etwa eine Stunde erhitzt, bis die die Chlorentwicklung versiegt ist. Eine komplette Klärung der Lösung kann nur bei reinem MnO2 erfolgen, da Batterien aber auch unlösliches Kohlepulver enthalten wird die Lösung bis zum Schluss eine schwarze Suspension bleiben. Die Lösung wird durch zwei Kaffeefilter filtriert und die nun braune Lösung eingedampft. Die Lösung ist durch Eisen verfärbt, was im Allgemeinen als schwer zu entfernen gilt. Man kann sich aber einem Trick bedienen. Die Lösung wird bis zur Trockne eingedampft (Gegen Ende Achtung Spritzgefahr) und der Feststoff anschließend auf circa 300 °C erhitzt. Hierbei entwässert das MnCl2, die Eisenchloride zersetzen sich allerdings zu unlöslichen Oxiden. Die entstehenden Klumpen werden gemörsert und erneut auf 300 °C erhitzt. Anschließend wird die Lösung mit 50 mL warmen Wasser aufgeschlämmt und filtriert, wobei ein klares, leicht pinkes Filtrat erhalten wird. Das auf dem Filter verbleibende Eisenoxid kann entsorgt werden.

Diese Manganlösung kann nun erneut eingedampft werden. Dabei erhält man MnCl2 mit nur minimaler Eisenverunreinigung, die für den folgenden Versuch ohne Belang ist. Beim fortgesetzten Erhitzen an der Luft kann sich das Mangan(II)-chlorid allerdings ebenfalls zu Oxiden zersetzen, was durch eine Verfärbung ins Bräunliche erkennbar ist.[5]

Ausbeute: ca. 13 g Mangan(II)-chlorid

Kaliumsalz:
Für die Darstellung der Periodato-Verbindungen wird Mangan(II)-sulfat benötigt. Da die Reaktion aber im sauren Bereich durchgeführt wird, kann es vor der Reaktion in situ dargestellt werden. 0,60 g (4,76 mmol) Mangan(II)-chlorid wird in 6 g (59 mmol) 96%iger Schwefelsäure gelöst. Dabei entsteht gasförmiger Chlorwasserstoff, Reaktion muss draußen oder im Abzug durchgeführt werden! Nicht alles Manganchlorid löst sich. Die Suspension wird unter Rühren auf 50 °C erwärmt, um restliche HCl zu vertreiben. Zu starkes Erhitzen ist zu vermeiden, da sonst eventuell ein Teil des Mangans in Mangan(III) oxidiert werden könnte. Dann wird die Lösung kühlen gelassen, da sie im nächsten Schritt verdünnt wird, was stark exotherm ist. Die Lösung wird sehr langsam unter starkem Rühren in 60 mL kaltes destilliertes Wasser gegeben, die nach einigem Rühren aufklärt.[Anmerkung 1] Zu dieser gut gerührten Lösung werden 1,60 g (7 mmol) Kaliumperiodat (KIO4) gegeben, welches sich bald auflöst. Die Lösung wird auf etwa 100 mL verdünnt.

Die noch immer leicht rosafarbene Lösung wird mit einem Thermometer versehen und unter Rühren auf 40 °C erwärmt. Bereits nach einer Minute beginnt die Lösung sich über orange nach rot zu verfärben und die Bildung eines roten Niederschlages beginnt. Die Lösung wird bei 40 °C für 4 Stunden gerührt, wonach der rote Niederschlag abgenutscht und mit etwas kaltem Wasser gewaschen wird. Der granatapfelfarbene Festoff wird bei Raumtemperatur (idealerweise in einem Exikkator) getrocknet.

Ausbeute: 0,875 g (2,68 mmol, 77 %) Kalium-Mangan(IV)-periodat-Hemihydrat KMnIO6 · 1/2 H2O

Natriumsalz:
Das Natriumsalz kann analog dargestellt werden, es werden 0,50 g (2,96 mmol) Mangansulfat-Monohydrat in 25 mL Wasser mit 3 Tropfen 35,8%iger Schwefelsäure gelöst, zu welcher eine Lösung von 7,7 g (28 mmol) 35,8%iger Schwefelsäure, 1 g (3,67 mmol) Natriumperiodat (Na2H3IO6)[1] und 30 mL Wasser gegeben wird, das Gemisch wird 4 Stunden bei 40 °C gerührt, der rote Niederschlag abgenutscht, gewaschen und dann im Exikkator über NaOH bis zur Gewichtskonstanz getrocknet (nach etwas weniger als einer Woche der Fall).
Dieser Teil der Synthese wurde von Cobalt durchgeführt, einem guten Freund, der mir auch erlaubt hat, seine Bilder zu verwenden. An dieser Stelle vielen Dank an ihn!

Ausbeute: 0,467 g (1,5 mmol, 82 %) Natrium-Mangan(IV)-periodat-Hemihydrat NaMnIO6 · 1/2 H2O

Anmerkungen:
1 - Diese Lösung kann auch mit 0,80 g (4,73 mmol) Mangan(II)-sulfat-Monohydrat und der gleichen Menge Schwefelsäure und Wasser dargestellt werden.

Entsorgung:
Die Kohlestäbe und die Zinkhüllen der Batterien können aufgehoben werden. Die Filterrückstände mit dem Kohlepulver und dem Eisenoxid können im Hausmüll entsorgt werden. Die Restlösungen der Mangan(IV)-Salze werden in den Schwermetallabfall gegeben.

Erklärung:
Die Batteriepaste in einer Zink-Kohle-Batterie enthält Braunstein, Kohlepulver, Elektrolytsalze und Eisen als Verunreinigung. Durch das Auswaschen werden die löslichen Elektrolytsalze entfernt, wodurch ein unreines Braunstein-Kohle-Gemisch zurückbleibt. Salzsäure löst den Braunstein und das Eisen, wobei Chlor entsteht:[5]

MnO2 + 4 HCl → MnCl2 + 2 H2O + Cl2

Das Kohlepulver ist unlöslich und kann durch Filtration entfernt werden. Beim Abdampfen zersetzen sich die Eisenchloride zu Oxiden, während das Manganchlorid entwässert und weitesgehend unverändert bleibt:[5]

FeCl3 + 2 H2O → FeO(OH) + 3 HCl
2 FeO(OH) → Fe2O3 + H2O

Die Eisenoxide sind unlöslich und können daher ebenfalls leicht entfernt werden. Zurück bleibt eine Lösung von Mangan(II)-chlorid. Durch Abdampfen wird es in fester Form erhalten (leicht mit Manganoxiden verunreinigt).[5]

Die Reaktion des Mangan(II) mit dem Periodat ist sehr spannend und kann sogar zufällig in der qualitativen Analyse beobachtet werden. Beim Mangannachweis kann Mn(II) beispielsweise mit Periodat oxidiert werden, wobei die charakteristische violette Farbe von Permanganat entsteht:[2]

2 Mn2+ + 5 IO4- + 3 H2O → 2 MnO4- + 5 IO3- + 6 H+

Kein Lehrbuch scheint allerdings Notiz davon zu nehmen, dass bei dieser Reaktion auch die roten unlöslichen Mangan(IV)-Periodate ausfallen können. Tatsächlich scheinen diese Verbindungen überraschend wenig bekannt zu sein[8] in Anbetracht der Tatsache, dass sie sich mit Leichtigkeit bei einer üblichen Nachweisreaktion bilden können. Der Grund mag darin liegen, dass überschüssiges Periodat löslicherere Periodatokomplexe bildet,[3][4] weshalb in der Vorschrift ein zu großer Überschuss an Periodat zu vermeiden ist.[7] In einer tatsächlichen qualitativen Nachweisreaktion auf Mangan ist ein Überschuss an Periodat fast sicher, beim Durchführen einer Vergleichsprobe/Positivkontrolle (Zugabe von Mn(II)-Salz) kann der rote Niederschlag jedoch verhältnismäßig leicht zufällig beobachtet werden.

Die Bildung der roten Niederschläge läuft wie folgt ab:[7]

MnSO4 + 2 Na2H3IO6 → NaMnIO6 + NaIO3 + Na2SO4 + 3 H2O
MnSO4 + 2 KIO4 + H2O → KMnIO6 + KIO3 + H2SO4

Dabei fallen jeweils die Hemihydrate an.

Bilder:
IMG_20201011_111758.jpg
Der Braunstein reagiert mit der Salzsäure

IMG_20201011_153258.jpg
Die eisenhaltige Manganlösung

IMG_20201011_171026.jpg
Das mit Eisenoxiden verunreinigte Mangan(II)-chlorid

IMG_20201011_172020.jpg
Die nun weitesgehend eisenfreie Mangan(II)-lösung

IMG_20201011_190243.jpg
Trockenes Mangan(II)-chlorid

IMG_20201012_102948.jpg
Die Reaktionslösung für die Mangan(IV)-Salze in der Kälte

IMG_20201012_103358.jpg
Bei Beginn des Erwärmens beginnt sich die Lösung zu verfärben

IMG_20201012_103654.jpg
Wenige Minuten später hat sich bereits ein roter Niederschlag gebildet, der sich im Verlauf der folgenden Stunden noch vermehrt

IMG_20201012_183725.jpg
Das noch leicht feuchte, abgenutschte Kaliumsalz KMnIO6 · 1/2 H2O

DSC_1495_smaller.jpg
Das Natriumsalz NaMnIO6 · 1/2 H2O mit freundlicher Erlaubnis von Cobalt


Quellen:
[1] - Periodate salts made accessible for many home chemists, Woelen, https://woelen.homescience.net/science/ ... index.html
[2] - Qualitative Anorganische Analyse - Begleitbuch für das Arbeiten mit Trennungsgang, Marcus Herbig, Jörg Wagler, Springer Spektrum 2018, ISBN: 978-3-662-57850-6, https://doi.org/10.1007/978-3-662-57850-6
[3] - Kinetics of the Periodate Oxidation of Manganese to Permanganate, Glenn R. Waterbury, Anson Mack Hayes, and Don S. Martin Jr., J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 1, 15–20 https://doi.org/10.1021/ja01121a004
[4] - Complex Manganese Periodates, M. W. Lister and Y. Yoshino, Canadian Journal of Chemistry, Vol. 38, S. 1291f., 1960, https://doi.org/10.1139/v60-182
[5] - Gmelin-Krauts Handbuch der anorganischen Chemie, Herausgeber C. Friedheim, 7. Auflage Heidelberg 1908, Band III Abteilung 2, Seite 300, 310 und 356, Digitalisiert unter https://archive.org/details/gmelinkrautshand33gmel
[6] - On some manganic periodates, W. B. Prince, American Chemical Journal, Vol. 30, 1903, Seite 182, Digitalisiert unter https://archive.org/details/americanche ... t/page/182
[7] - The Compounds KMnIO6 and NaMnIO6, Ilse Reimer and M. W. Lister, Canadian Journal of Chemistry, Vol. 39, S. 2431f., 1961, https://doi.org/10.1139/v61-322
[8] - Colorful precipitates of metal periodates, Woelen, https://woelen.homescience.net/science/ ... dates.html
[9] - Getting Manganese Dioxide, Zinc and Carbon from Batteries, NileRed https://youtu.be/XC5q9mDKUCo
Es ist eine bedeutende und allgemein verbreitete Tatsache, dass Dinge nicht immer das sind, was sie zu sein scheinen.

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lemmi
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Re: Mangan(II)-chlorid und Kalium-Mangan(IV)-Periodat

Beitrag von lemmi »

Sehr schön! Die Darstellung eines so ungewöhnlichen Stoffes unter Verwendung von Alltagssubstanzen (Altbatterien) finde ich sehr gelungen! :D

Der Knackpunkt sind für mich die Periodate. Das geht schon mit dem Verständnis der Formeln und Bezeichnungen los. Kannst du nochmal erklären, was Periodat und was Orthoperiodat ist und wie die Anionen IO4- und H3IO62- miteinander zusammenhängen? Sind in wässriger lösung wirklich die einen oder die anderen vorhanden oder besteht da ein Gleichgewicht?
Ich habe ein bisschen Natriummetaperiodat zur Verfügung, das laut Arzneibuch NaIO4 sein soll. Das ist offenbar dasselbe Periodat, das du als Kaliumsalz einsetzt. Könnte ich das auch verwenden, anstelle des Na2H3IO6?

Cool wäre jetzt noch eine Synthese von Periodat... :wink:
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Visko
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Re: Mangan(II)-chlorid und Kalium-Mangan(IV)-Periodat

Beitrag von Visko »

Vielen Dank lemmi ^^
lemmi hat geschrieben:
Donnerstag 15. Oktober 2020, 23:31
Der Knackpunkt sind für mich die Periodate. Das geht schon mit dem Verständnis der Formeln und Bezeichnungen los. Kannst du nochmal erklären, was Periodat und was Orthoperiodat ist und wie die Anionen IO4- und H3IO62- miteinander zusammenhängen? Sind in wässriger lösung wirklich die einen oder die anderen vorhanden oder besteht da ein Gleichgewicht?
Kann ich ^^

Du musst dir das ein wenig wie Dichromate vorstellen. Chrom(VI) liegt in Wasser je nach pH-Wert und Verdünnung unterschiedlich vor. Es gibt HCrO4-, CrO42- und Cr2O72-, um einige Beispiele zu nennen.
So ähnlich ist das auch mit den Periodaten. In wässriger Lösung stehen die einzelnen Spezies mit einander im gegenseitigen Gleichgewicht und pH-Wert und Verdünnung bestimmen die hauptsächliche Spezies.

Aus dem Riedel (9. Auflage, S. 441f.) entnehme ich, dass folgende Gleichgewichte hauptsächlich vorliegen:

H5IO6 + H2O ↔ H3O+ + H4IO6- Ks = 5 · 10-4
H4IO6- + H2O ↔ H3O+ + H3IO62- Ks = 5 · 10-9
H3IO62- + H2O ↔ H3O+ + H2IO63- Ks = 2 · 10-12
H4IO6- ↔ IO4- + 2 H2O K = 29
2 H3IO62- ↔ H2I2O104- + 2 H2O K = 820

Außerdem schreibt der Riedel, dass in wässriger Lösung hauptsächlich IO4- (das Metaperiodat) vorliegt, während in alkalischer Lösung die anderen Spezies wie H3IO62- (ein Orthoperiodat) neben diesem zusätzlich vorliegen.
lemmi hat geschrieben:
Donnerstag 15. Oktober 2020, 23:31
Ich habe ein bisschen Natriummetaperiodat zur Verfügung, das laut Arzneibuch NaIO4 sein soll. Das ist offenbar dasselbe Periodat, das du als Kaliumsalz einsetzt. Könnte ich das auch verwenden, anstelle des Na2H3IO6?
Um deine Frage zu beantworten: Ja, du kannst dein Natriummetaperiodat verwenden! Die Synthese wird in saurer Lösung durchgeführt, und das bestimmt die Spezies des Periodats. Die genauer Zusammensetzung des ursprünglichen Salzes ist nicht weiter relevant. Der Grund, warum Na2H3IO6 und KIO4 verwendet wurden, ist, dass es sich diesen beiden Spezies jeweils um die am schlechtesten löslichste Form handelt, wodurch sich die Salze besonders einfach und in sehr guten Ausbeuten aus Lösungen isolieren lassen (hier ist der entsprechende pH-Wert bei der Fällung wichtig, denn KIO4 ist im neutralen bis schwach sauren beispielsweise am unlöslichsten).

Und ja, das Periodat soll auch noch in einen Artikel kommen :wink:
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Glaskocher
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Re: Mangan(II)-chlorid und Kalium-Mangan(IV)-Periodat

Beitrag von Glaskocher »

Das ist ein schöner Artikel. Er zeigt, daß man auch im Reagenzglas interessante Versuche machen kann. Eine Deiner Quellen, woelen.homescience.net, ist eine wahre Fundgrube für interessante und ungewöhnliche anorganische Experimente. Da wartet noch Vieles der Entdeckung.

Die Periodsäure mit ihren Hydratisierungsgraden ist ein wahres Camelion, das die Chromate deutlich in den Schatten stellt. Chromate kondensieren ja "nur" intermolekular, während diese Kondensation beim Periodat auch intramolekular abläuft. Ich vermute, daß diese Vielfalt an Ligandenzahlen durch den großen Atomradius des Iodatoms bedingt ist. Unter geeigneten Bedingungen umgibt es sich mit möglichst vielen Liganden, um seine Oberfläche möglichst gleichmäßig zu bedecken. Bei den kleineren Halogenen ist vermutlich zu wenig Platz für sechs Liganden und die Oberflächenladung zu stark, um viele OH-Gruppen ohne Kondensation zu =O nebeneinander zu halten.

Als weiteren Vergleich nehme ich die Tetrele C und Si, deren höchstoxidierten Säureanionen in alkalisch-wässriger Umgebung auch unterschiedlich aufgebaut sind. Während das Orthosilikat als SiO44- auftritt kennt man beim Carbonat nur das CO32-. Beide Ionen entwässern beim Ansäuren rasch zu den Anhydriden ihrer Säuren, wobei das Silizium durch intermolekulas entwässern Feststoffe unterschiedlicher Struktur bildet und die "Kohlensäure" zu einem molekularen Gas wird.

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Visko
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Re: Mangan(II)-chlorid und Kalium-Mangan(IV)-Periodat

Beitrag von Visko »

Glaskocher hat geschrieben:
Freitag 16. Oktober 2020, 10:45
Das ist ein schöner Artikel. Er zeigt, daß man auch im Reagenzglas interessante Versuche machen kann. Eine Deiner Quellen, woelen.homescience.net, ist eine wahre Fundgrube für interessante und ungewöhnliche anorganische Experimente. Da wartet noch Vieles der Entdeckung..
Vielen Dank Glaskocher ^^ Ja, Woelens Seite ist eine Schatzkiste. So spannende Anorganik mit so wenig Ausrüstung finde ich sehr erfrischend.

Danke für die Erklärungen zur Periodsäure! Ja, es wird wohl an der Größe des Iods liegen, warum die kleineren Halogene dieses Verhalten nicht zeigen. Der Vergleich mit Kohlenstoff und Silizium ist auch gut, darüber hatte ich noch gar nicht nachgedacht. Danke dafür ^^
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Holger Pfahls
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Re: Mangan(II)-chlorid und Kalium-Mangan(IV)-Periodat

Beitrag von Holger Pfahls »

Freitag Nachmittag und schlechtes Wetter. Gute Gelegenheit, mal wieder bei Illumina reinzuschauen.
Prima Beitrag. Ist das Kalium-Mangan(IV)-Periodat zu irgendetwas gut ausser zum anschauen?

Die Gewinnung von Mangan(II)-chlorid-Tetrahydrat [13446-34-9] aus frei käuflichen Handelsprodukten ("Supermarksprodukten") ist besonders interessant, da es in der Analytik zur maßanalytische Sauerstoffbestimmung nach Winkler benötigt wird. Evtl. müsste man noch verschiedene Aufreinigungsverfahren für diese Chemikalie untersuchen. Wer Zugang zu modernen spurenanalytischen Methoden hat, um das bzgl. Aufwand und Wirksamkeit günstigste Aufreinigungsverfahren herausfinden zu können, ist hier klar im Vorteil.
Visko hat geschrieben:
Donnerstag 15. Oktober 2020, 20:06
...
Für die Extraktion empfehlen sich D-Batterien. Es muss sichergestellt werden, dass es sich tatsächlich um Zink-Kohle-Batterien handelt und nicht etwa um Alkali-Mangan-Batterien. ...
Alkali-Mangan-Zellen enthalten auch Mangandioxid. Warum ist dieses nicht verwendbar?
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mgritsch
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Re: Mangan(II)-chlorid und Kalium-Mangan(IV)-Periodat

Beitrag von mgritsch »

Hey visko, super cool geworden wieder, die Genauigkeit in der du alles inkl. Hintergrund beschreibst ist immer vorbildlich :) Top!
Wiedermal eine gelungene Kombi aus "Allerweltsreagenzien" aber beileibe kein Allerweltspräparat!
Visko hat geschrieben:
Freitag 16. Oktober 2020, 00:38
Aus dem Riedel (9. Auflage, S. 441f.) entnehme ich, dass folgende Gleichgewichte hauptsächlich vorliegen:

H5IO6 + H2O ↔ H3O+ + H4IO6- Ks = 5 · 10-4
H4IO6- + H2O ↔ H3O+ + H3IO62- Ks = 5 · 10-9
H3IO62- + H2O ↔ H3O+ + H2IO63- Ks = 2 · 10-12
H4IO6- ↔ IO4- + 2 H2O K = 29
2 H3IO62- ↔ H2I2O104- + 2 H2O K = 820

Außerdem schreibt der Riedel, dass in wässriger Lösung hauptsächlich IO4- (das Metaperiodat) vorliegt, während in alkalischer Lösung die anderen Spezies wie H3IO62- (ein Orthoperiodat) neben diesem zusätzlich vorliegen.
wenn man diese Angaben mal in ein Hägg-Diagramm umsetzt (den nächsten pKS habe ich einfach mal angenommen, der letzte ist sicher schon off scale...) ergibt sich ohne Berücksichtigung der gekoppelten GG zu poly- bzw. Metaperiodat folgende Darstellung:
2020-10-16 16_14_11-Clipboard.png
bei Reaktion im Sauren ist somit zunächst ausschließlich die (sehr gut lösliche) freie Periodsäure beteiligt, egal welches Periodat man vorher eingesetzt hat. Da das GG H4IO6- ↔ IO4- + 2 H2O mit K = 29 auch überwiegend auf der rechten Seite liegt letztendlich wohl direkt die Metaperiodsäure. Wiki sagt allerdings "Beim Erhitzen im Vakuum bilden sich durch Kondensation Triperiodsäure (H7I3O14) und daraus meta-Periodsäure ((HIO4)n).". Ob das in Widerspruch dazu steht und in wässr. Lösung nur die Orthosäure vorkommt?

Der Einsatz von Na2H3IO6 hat jedenfalls vermutlich keine spezielle Bedeutung, die Spezies H3IO62- liegt nur im Bereich pH 9-11 relevant vor (gelbe Linie)

Im Artikel steht:
beim Durchführen einer Blindprobe kann der rote Niederschlag jedoch verhältnismäßig leicht zufällig beobachtet werden.
das würde mich mangels Anwesenheit von Mn in der Blindprobe eher wundern? Meintest du Vergleichsprobe?

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mgritsch
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Re: Mangan(II)-chlorid und Kalium-Mangan(IV)-Periodat

Beitrag von mgritsch »

Holger Pfahls hat geschrieben:
Freitag 16. Oktober 2020, 15:50
Die Gewinnung von Mangan(II)-chlorid-Tetrahydrat [13446-34-9] aus frei käuflichen Handelsprodukten ("Supermarksprodukten") ist besonders interessant, da es in der Analytik zur maßanalytische Sauerstoffbestimmung nach Winkler benötigt wird. Evtl. müsste man noch verschiedene Aufreinigungsverfahren für diese Chemikalie untersuchen. Wer Zugang zu modernen spurenanalytischen Methoden hat, um das bzgl. Aufwand und Wirksamkeit günstigste Aufreinigungsverfahren herausfinden zu können, ist hier klar im Vorteil.
naja da Mn Salze ja auch generell billig und einfach käuflich erwerbbar sind sehe ich da einen mäßigen Mehrwert, zumal das aus der Batterie eine ganz schöne Sauerei und gar nicht so wenig Aufwand ist. Der Hinweis mit dem Abdampfen um Fe zu fällen ist allerdings super!
Spurenanalytik ist in dem Fall dank der super sensiblen Berlinerblau-Reaktion auch wahrlich leicht zu treiben ;)

Inwiefern eine Verunreinigung bei Winkler stört ist eine gute Frage... ansich sollte die Oxidation zu Mn3+ angesichts der niedrigen E0 relativ selektiv ablaufen:
Mn(OH)3 + e ⇌ Mn(OH)2 + OH E0 = 0.15 V (CRC Handbook)
okay, sollte Fe3+ anwesend sein würde das auch O2 vortäuschen... aber sonst stört nicht viel.

Was ich mich schon gefragt habe ob evtl EDTA bei so einer Reinigung helfen könnte.
Die Komplexbildungskonstante mit Fe3+ ist mit pK=25 so viel größer als die von Mn (pK = 14) dass hier durch Wahl eines geeigneten pH (zB um die 1-2 herum) eine recht selektive Trennung beim Auskristallisieren erfolgen könnte - wenn der Fe(EDTA)+3 komplex besser löslich ist...

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Visko
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Re: Mangan(II)-chlorid und Kalium-Mangan(IV)-Periodat

Beitrag von Visko »

Danke mgritsch ^^ Das Hägg-Diagramm ist schön geworden! Ich hatte gesucht, ob vielleicht im Gmelin ein ähnliches Spezies-Diagramm (Verdünnung gegen pH aufgetragen) wie zu den Vanadaten im Ammoniummetavanadat-Artikel zu finden wäre, wurde aber enttäuscht, da nirgends die Bände über Iod vorhanden zu sein scheinen. Nicht mal auf Gebrauchtbücherbörsen oder in unserer Uni-Bibliothek.
Holger Pfahls hat geschrieben:
Freitag 16. Oktober 2020, 15:50
Ist das Kalium-Mangan(IV)-Periodat zu irgendetwas gut ausser zum anschauen?
So wenig bekannt wie die Verbindung zu sein scheint würde ich "Nein" vermuten. Sie ist aber ein sehr schönes Präparat.
Holger Pfahls hat geschrieben:
Freitag 16. Oktober 2020, 15:50
Alkali-Mangan-Zellen enthalten auch Mangandioxid. Warum ist dieses nicht verwendbar?
Nun, das stimmt schon. Dem Aufbau nach enthalten sie aber den Braunstein als Kathode, der Großteil der Zelle scheint vom Zinkgel in der Mitte, der Anode, eingenommen zu werden. Ich würde es nicht ausschließen, dass sie verwendbar sind, aber da ich noch keine Alkali-Magan-Zellen geöffnet habe kann ich es weder bestätigen noch abstreiten. Fakt ist aber, dass in einer Zink-Kohle-Batterie quasi das gesamte Innenleben aus Braunsteinpaste besteht, während bei einer Alkali-Mangan-Zelle nur die Außenschicht verwendbar wäre. Batterien neigen auch dazu, gebaut zu sein wie ein Bollwerk. Zink-Kohle kann man mit einem Schraubenzieher als Hebel ganz akzeptabel öffnen, ob das bei Alkali-Mangan auch geht weiß ich nicht.
Müsste man testen, aber selbst die Zink-Kohle-Zellen sind schon echt eine Sauerei, was mgritsch ja bereits gesagt hat. Wenn man Braunstein anderweitig bekommt (zum Beispiel als schwarzes Pigment o.ä.) würde ich stark das bevorzugen. Die Extraktion von diesem Braunstein habe ich aber vor langer Zeit gemacht und daher hatte ich das Pulver ohne großen Mehraufwand zur Hand.
mgritsch hat geschrieben:
Freitag 16. Oktober 2020, 16:27
das würde mich mangels Anwesenheit von Mn in der Blindprobe eher wundern? Meintest du Vergleichsprobe?
Vergleichsprobe ist vielleicht der schönere Begriff. Ich meinte eine positive Blindprobe, bei der der zu prüfende Stoff zugesetzt wird um zu sehen, ob der Nachweis überhaupt anschlägt. Eine negative Blindprobe ist wahrscheinlich der dir geläufige Begriff, bei der zu prüfende Stoff abwesend ist, um zu sehen, ob die Reaktion nicht falsch-positiv ausfällt. Sollte ich vielleicht dazu schreiben, vielleicht ist das weniger gebräuchlich, als ich dachte...
Es ist eine bedeutende und allgemein verbreitete Tatsache, dass Dinge nicht immer das sind, was sie zu sein scheinen.

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mgritsch
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Re: Mangan(II)-chlorid und Kalium-Mangan(IV)-Periodat

Beitrag von mgritsch »

Visko hat geschrieben:
Freitag 16. Oktober 2020, 21:51
Das Hägg-Diagramm ist schön geworden! Ich hatte gesucht, ob vielleicht im Gmelin ein ähnliches Spezies-Diagramm (Verdünnung gegen pH aufgetragen) wie zu den Vanadaten im Ammoniummetavanadat-Artikel zu finden wäre, wurde aber enttäuscht, da nirgends die Bände über Iod vorhanden zu sein scheinen. Nicht mal auf Gebrauchtbücherbörsen oder in unserer Uni-Bibliothek.
Wenn du die (p)Ks irgendwo finden kannst, kannst du auch das Hägg dazu malen. Entweder grafisch auf Papier (sind einfache Konstruktionsregeln), ich mache es in xls auf Basis berechneter Werte... auch für Komplexe möglich. Wenn du das xls haben magst sag Bescheid :)

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lemmi
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Re: Mangan(II)-chlorid und Kalium-Mangan(IV)-Periodat

Beitrag von lemmi »

Visko hat geschrieben:
Freitag 16. Oktober 2020, 21:51
Ich meinte eine positive Blindprobe, bei der der zu prüfende Stoff zugesetzt wird um zu sehen, ob der Nachweis überhaupt anschlägt. Eine negative Blindprobe ist wahrscheinlich der dir geläufige Begriff, bei der zu prüfende Stoff abwesend ist, um zu sehen, ob die Reaktion nicht falsch-positiv ausfällt. Sollte ich vielleicht dazu schreiben, vielleicht ist das weniger gebräuchlich, als ich dachte...
Ich verwende die Begriffe "Negativkontrolle" und "Positivkontrolle", die sind unmissverständlich. Eine Blindprobe ist für mich immer eine Negativkontrolle bzw. ein Leerwert gewesen. Der Ausdruck "Positive Blindprobe" kommt mir selbstwidersprüchlich vor. [//OT]
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Visko
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Re: Mangan(II)-chlorid und Kalium-Mangan(IV)-Periodat

Beitrag von Visko »

mgritsch hat geschrieben:
Freitag 16. Oktober 2020, 22:22
Wenn du die (p)Ks irgendwo finden kannst, kannst du auch das Hägg dazu malen. Entweder grafisch auf Papier (sind einfache Konstruktionsregeln), ich mache es in xls auf Basis berechneter Werte... auch für Komplexe möglich. Wenn du das xls haben magst sag Bescheid :)
Wie man ein Hägg-Diagramm für Säure-Basen-GG malt, weiß ich, Komplexe sind wahrscheinlich ähnlich. Wie man das in Excel gut umsetzt interessiert mich aber trotzdem, also "Bescheid" :wink:
lemmi hat geschrieben:
Freitag 16. Oktober 2020, 23:41
Ich verwende die Begriffe "Negativkontrolle" und "Positivkontrolle", die sind unmissverständlich. Eine Blindprobe ist für mich immer eine Negativkontrolle bzw. ein Leerwert gewesen. Der Ausdruck "Positive Blindprobe" kommt mir selbstwidersprüchlich vor. [//OT]
Das ist eine gute Formulierung, werde sie in den Artikel übernehmen.
Es ist eine bedeutende und allgemein verbreitete Tatsache, dass Dinge nicht immer das sind, was sie zu sein scheinen.

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