Die Violursäure und ihre Salze

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Visko
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Die Violursäure und ihre Salze

Beitrag von Visko »

Die Violursäure und ihre Salze

Dieser Artikel ist ein Gemeinschaftsprojekt von visko und mgritsch.

Die Violursäure, (Iso-)nitrosobarbitursäure/Alloxanoxim, engl. violuric acid, ist eine von vielen spannenden Verbindungen, die als Reinstoff fast farblos, als Anion in einem Salz aber bemerkenswert kräftig und vielfarbig gefärbt ist.
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Ihre Geschichte ist eng verknüpft mit der Entdeckung und Erforschung der Harnsäure, und es ist daher als geschichtlicher Überblick das Beste, bei der Entdeckung derselben anzufangen.

Im Jahre 1776 entdecken der deutsch-schwedische Forscher Karl Wilhelm Scheele[1] und der schwedische Forscher Torbern Olof Bergmann[2] unabhängig voneinander die Harnsäure im Urin des Menschen und in Blasensteinen. Im Zuge der Untersuchungen ihrer chemischen Eigenschaften wird die Harnsäure auch mit Salpetersäure behandelt, wobei sie eine farblose Flüssigkeit, die die Haut rot färbt und beim Abdampfen einen roten Feststoff zurücklässt, entstehen lässt.[3, S. 839][4][5]

Doch die Chemie der Harnsäure ist mühselig, da die bisherigen Beschaffungsquellen nur wenig ergiebig und selten sind. Durch die Entdeckung der Harnsäure im Vogelkot/Guano (bis zu 25 %) und in Schlangenexkrementen (bis zu 90 %) wird die Chemie der Harnsäure jedoch viel zugänglicher.[4]

Das Verhalten der Harn- gegen die Salpetersäure wird 1818 von Gaspare Brugnatelli und William Prout genauer untersucht, wobei sie beim gleichen Versuch eine kristalline, farblose Substanz finden, die sie acido ossieritrico nennen. Prout findet später das pupursaure Ammonium.[3, S. 854] Doch die Entdeckung gerät in Vergessenheit, da sich das Experiment nicht reproduzieren lässt.[4][7]

Wiederentdeckt wird die Substanz erst durch Friedrich Wöhler und Justus Liebig, eingeleitet durch die unabhängige Bestimmung der Elementarzusammensetzung der Harnsäure im Jahr 1834 durch Justus Liebig und Eilhard Mitscherlich.[6] In Zusammenarbeit schreiben Liebig und Wöhler 1838 ihr Werk "Untersuchungen über die Natur der Harnsäure" nieder, wobei sie - neben elf anderen Verbindungen - die acido ossieritrico wiederentdecken und als Alloxan bezeichnen. Sie bemerken:

"Nach diesem Verhaltens kann man an der Identität des Alloxans mit der von Brugnatelli unter dem Namen erythrische Säure beschriebenen Substanz keine Zweifel hegen. Die Darstellung dieser Materie war gewissermaßen verloren gegangen, keinem Chemiker gelang sie nach ihm, weil er vergessen hatte, den Concentrationsgrad seiner Säure zu bemerken."[7]

Dem pupursauren Ammonium, welches sie ebenfalls genauer untersuchen, geben sie den Namen "Murexid".[7]
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Ihre sehr umfassende Arbeit bildet einen wichtigen Meilenstein in der Geschichte der Harnsäureforschung.[4] In einem Brief schreibt Wöhler an Berzelius am 27. Mai 1838:
"Was nun die Betrachtung der Zusammensetzungsweise dieser Körper, also ihrer rationellen Formeln betrifft, so wollen wir wünschen, dass wir uns nicht in Deinen Augen blamiert haben. Es sind nur Ideen, nur Vorstellungen; nur die Götter können wissen, was eigentlich dieses Zeug alles ist."[8]

Adolph Schlieper stellt im Jahre 1845 durch Oxidation der Harnsäure Alloxan dar. Als er die Mutterlauge dieses Versuches auf die Hälte konzentriert findet er am nächsten Morgen den Ansatz als gelblichen Kristallbrei vor. Nebst anderen Substanzen findet Schlieper in diesem Kristallbrei das Ammoniumsalz einer neuen Verbindung vor, die sich durch die unvollständige Oxidation der Harnsäure gebildet hatte. Die Säure, die er auf diese Weise isoliert, nennt er Hydurilsäure. Diese behandelte er auch mit Salpetersäure und findet einen neuen Körper vor, den er Nitrohydurilsäure nennt.[9] Wie sich später herausstellte, muss es sich dabei jedoch um ein Kaliumsalz der Dilitursäure[26] gehandelt haben.[11]
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Diese Vermutung stammt von Adolf Baeyer in seiner dreiteiligen Abhandlung "Untersuchungen über die Harnsäuregruppe" aus dem Jahr 1863/64, ein weiterer Meilenstein in der Forschung um die Harnsäure, in der er die Abkömmlinge des Alloxans umfassender als zuvor beleuchtet, und in der er die Violursäure entdeckt. Er stellt fest, dass die Behandlung der Hydurilsäure mit Salpetersäure nicht direkt zur Dilitursäure führt, sondern zwischenzeitlich ein komplex zusammengesetztes Gemisch bildet, in dem er die Violursäure und das Violantin erkennt. Indem er die Reaktion vorzeitig abbricht kann er diese Verbindungen isolieren und hat somit zum ersten Mal die Violursäure in den Händen. Hierbei bemerkt er, dass sich ihre Salze durch die prachtvollen und mannigfaltigen Färbungen auszeichnen (ob die vielen violetten Farben der Violurate der Namensgeber war bleibt unklar, erscheint aber wahrscheinlich).[11] Die Menge an verschiedenen Salzen, die Baeyer aus der Violursäure darstellt, zeigt, wie fasziniert er von der Farbenpracht gewesen sein muss - er sollte nicht der einzige bleiben. In den weiteren Teilen seiner Abhandlung stellt er außerdem fest, dass sich die Violursäure auch aus einem Nitrit bzw. salpetriger Säure und der Barbitursäure gewinnen lässt.[10][12]

Im Jahre 1883 findet Maurice Ceresole[13] eine neue Darstellungsmethode der Violursäure, indem er Hydroxylamin und Alloxan miteinander reagieren lässt und das Bariumviolurat daraus isoliert.[14] Dieses Vorgehen wird 1899 durch J. Guinchard verbessert, welche auf die Umständlichkeit des Bariumsalzes verzichtet und aus Alloxan und Hydroxylammoniumchlorid direkt die Violursäure erhält.[15]
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Doch die Forschung ist seit 1883 nicht stehen geblieben. Die Violursäure warf tiefe Fragen über die Farbigkeit von chemischen Substanzen auf, besonders nachdem weitere, ähnlich abnorm gefärbte Verbindungen entdeckt wurden.[15] A. Hantzsch stellte 1909 sehr viele Salze von verschieden oft methylierten und veresterten Violursäuren dar.[16][17][18][19] Im gleichen Jahr stellt Th. Zerewitinoff Violurate organischer Amine dar.[20] Das die Violursäure als zweizähniger Chelatligand agieren kann war bis 1958 unbekannt.[21]

Tatsächlich ist die Violursäure bis heute noch Gegenstand der Forschung. So wurde bzw. wird sie zur papierchromatographischen Trennung von Kationen[22], als Nitritnachweis[23] und als Baustein in der supramolekularen Chemie[24][25] verwendet.

Im Folgenden sollen nun die Violursäure und einige ihrer Salze dargestellt werden.

Geräte:
Bechergläser, Magnetrührer

Chemikalien:
Barbitursäure
Natriumnitrit Warnhinweis: oWarnhinweis: tWarnhinweis: n
Natriumchlorid
Kaliumchlorid
Calciumchlorid Dihydrat Warnhinweis: attn
Bariumchlorid Dihydrat Warnhinweis: t
Salzsäure Warnhinweis: cWarnhinweis: attn
Essigsäure
Wasser
Violursäure
Natriumviolurat
Kaliumviolurat
Calciumviolurat
Bariumviolurat

Hinweis:
Nitrit ist giftig!

Durchführung:
Natriumviolurat:
In einem Becherglas wurden 6,40 g (50 mmol) Barbitursäure in 100 ml Wasser heiß aufgelöst. Zu der heißen Lösung wurde eine Lösung von 3,80 g (55 mmol) Natriumnitrit in 10 ml Wasser zugesetzt, dabei verfärbte sie sich sofort tief violett. Beim Auskühlen fiel bereits eine große Menge Natriumviolurat aus. Zur Vervollständigung der Reaktion und Fällung wurden nun 10 g Natriumchlorid (wegen des gleichionigen Zusatzes) sowie 1 g Natriumacetat und 3 ml Essigsäure zugegeben um den pH auf ca 4-5 zu bringen (in dem pH-Bereich läuft die Reaktion de facto vollständig ab) und ca. 1-2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde mit 2,5 g NaOH der pH-Wert wieder in den schwach basischen Bereich gebracht (geringste Löslichkeit) und im Kühlschrank ein paar Stunden fertig kristallisieren gelassen.

Das Produkt wurde abgenutscht und mit etwas kaltem Wasser nachgewaschen und an der Luft einige Tage getrocknet.

Ausbeute: 9,85g Natriumviolurat-Dihydrat (84,5% d.Th.)


Violursäure, aus Natriumviolurat:
In einem Becherglas wurden 7,8 g (33,5 mmol) Natriumviolurat-Dihydrat in 20 ml Wasser suspendiert und 10 ml konz. Salzsäure zugesetzt. Dabei verfärbte sich die tief violette Suspension richtung braun-rosa. Es wurde ca. 1 Stunde bei Raumtemperatur gut gerührt, abgenutscht und mit verd. HCl gut nachgewaschen, dabei wurde die Farbe noch etwas heller (cremefarben). Das Produkt wurde an der Luft einige Tage getrocknet.

Ausbeute: 5,70 g Violursäure-Monohydrat (88,2% d.Th.)

Anmerkung: wenn man den feuchten Niederschlag mit einem Metallspatel berührt, dann bilden sich an der Berührungsstelle nach kurzer Zeit blau-violette Flecken. Offensichtlich kommt es hier bereits mit geringsten Spuren an Metall zu einer Salz-/Komplexbildung.


Violursäure, aus Barbitursäure:
In einem Becherglas wurden 6,40 g (50 mmol) Barbitursäure und 4,0 g (100 mmol) NaOH in 36 ml Wasser heiß aufgelöst, anschließend wurden
3,80 g (55 mmol) Natriumnitrit ebenfalls zugegeben und aufgelöst. Im alkalischen kommt es zu keiner Reaktion. Um die Reaktion zu starten, wurde die Lösung gut gekühlt, 50 g Eis zugesetzt und 18 ml (300 mmol) Essigsäure zugegeben. Die Lösung verfärbt sich dabei violett und es fällt ein relativ heller Niederschlag aus. Es wurde noch 30 min bei Raumtemperatur gerührt, abgenutscht und mit ewtas verd. Salzsäure nachgewaschen.

Nach dem Trocknen erhält man einen hell-cremefarbenen Niederschlag - die Reinheit dürfte nach dem Verfahren etwas besser sein.

Ausbeute: 4,06 g Violursäure-Monohydrat (42,0% d.Th.)

Anmerkung: wenn man den feuchten Niederschlag mit einem Metallspatel berührt, dann bilden sich an der Berührungsstelle nach kurzer Zeit blau-violette Flecken. Offensichtlich kommt es hier bereits mit geringsten Spuren an Metall zu einer Salz-/Komplexbildung.

Kaliumviolurat:
Die Darstellung erfolgt analog des Natriumsalzes. 0,65 g (5 mmol) Barbitursäure werden in 20 mL Wasser suspendiert und 0,35 g (5 mmol) Natriumnitrit in 5 mL Wasser dazugegeben. Anschließend wird die Lösung gerührt, bis sie sich komplett aufgeklärt hat. Dann wird eine Lösung von 3 g (40 mmol) KCl in 5 mL heißem Wasser hinzugegeben. Rasch fällt ein violetter Feststoff aus, die Lösung muss aber für mindestens eine weitere Stunde gerührt werden. Anschließend wird der Niederschlag abgenutscht. Alternativ kann wie beim Natriumviolurat verfahren werden, wobei die Natriumsalze soweit möglich mit Kalium ersetzt werden. Kaliumviolurat fällt als kräftig violettes Dihydrat an.

Ausbeute: Nicht bestimmt, aber gering. Verfahren kann verbessert werden.

Das Kaliumviolurat-Hydrat kann bei etwa 100 °C entwässert werden, wobei es wasserfrei wird und sich dabei hellblau färbt.

Calciumviolurat:
Das Salz wird analog dem Kaliumsalz dargestellt, anstelle von Kaliumchlorid werden allerdings 5 g (34 mmol) Calciumchlorid-Dihydrat verwendet. Das Salz ist rot gefärbt.

Ausbeute: 0,924 g Calciumviolurat (26 % d.Th.)

Bariumviolurat:
Analog zum Kaliumsalz. Das Bariumviolurat hat nur eine geringfügige Löslichkeit und kann auch aus Restlösungen der anderen Experimente durch Zusatz von Bariumchloridlösung gewonnen werden. Es ist brilliant violett gefärbt.

Ausbeute: Nicht bestimmt.

Entsorgung:
Die Restlösungen werden in den organischen Abfall gegeben.

Erklärung:
Die Bildung der Violursäure läuft wie folgt ab:[27]

Zunächst bildet sich aus den durch die Barbitursäure I freigesetzten Hydroniumionen und dem Nitrit salpetrige Säure, die durch weitere Protonierung Nitrosylionen zur Verfügung stellt:

NO2- + 2 H+ → NO+ + H2O

Die Reaktion dieser mit der Barbitursäure I ist allerdings etwas komplexer.
_V_Mech_korr.png
Die deprotonierte Barbitursäure ist durch Resonanz stabilisiert und dadurch recht sauer. Formel II ist die deprotonierte Keto-Form, Formel III die deprotonierte Enol-Form.
Das Nitrosylion kann mit verschiedenen Stellen reagieren. Einerseits kann die Bindung zwischen dem mittleren Kohlenstoff und dem NO+ erfolgen, wodurch die Nitrosoform V der Violursäure entsteht. Möglich ist aber auch eine Reaktion mit einem der Sauerstoffe, es erfolgt eine O-Nitrosierung und es entsteht ein Ester der salpetrigen Säure, IV, welcher sich aber schnell in V umlagert. Schließlich steht V durch Nitroso-Oxim-Tautomerie mit VI - der Oxim- bzw. Isonitrosoform - im Gleichgewicht, wobei dieses aber auf Seiten von VI liegt und daher die übliche Schreibweise der Violursäure ist.[27]

Für sich ist die Violursäure zunächst fast farblos. Durch Deprotonierung wird diese allerdings tieffarbig, was zunächst überrascht. Bei einem Blick auf die vielen Resonanzformeln wird aber ersichtlich, warum das der Fall ist:[28]
_V_Delok.png
Darüber hinaus ist ebenfalls noch eine weitere Delokalisierung der Ladung auf den Ring denkbar, da hier durch Amid-Imidsäure-Tautomerie weitere umklappbare Doppelbindungen entstehen.

Kristallographische Untersuchungen zeigen, dass das Violurat vielfältig mit seinem Gegenion wechselwirkt. Man vergleiche einmal Ammoniumviolurat...
XIMKUA.png
XIMKUA.png (217.83 KiB) 535 mal betrachtet
XIMKUA / 665530 in derCCDC

...mit Strontiumviolurat, in welchem das Violurat an das Kation koordiniert:[29]
SRVIOL.png
SRVIOL.png (159.01 KiB) 535 mal betrachtet
SRVIOL / 1263247 in der CCDC

Und alle diese Eigenheiten machen die Violursäure so spannend, dass sie bis heute Gegenstand der Forschung geblieben ist.

Bilder:
02.JPG
Natriumviolurat, fertig getrocknet. Die reale Farbintensität wird am Foto kaum wiedergegeben.

03.JPG
Nach Methode 1 aus Natriumviolurat hergestellte Violursäure vor dem Abnutschen

01.JPG
Nach Methode 2 direkt mittels Essigsäure hergestellte Violursäure vor dem Abnutschen

05.JPG
Gegenüberstellung der fertigen Produkte

04.JPG
Reagenzglasversuch mit einer vedünnten Violursäurelösung und verschiedenen Kationen

IMG_20200629_170130.jpg
Lösung von Natriumviolurat mit diesem als Bodensatz

IMG_20200629_201607.jpg
Von links nach rechts: Natriumviolurat, Bariumviolurat, Kaliumviolurat als Hydrat und daneben entwässert

Merge.jpg
Festes Calciumviolurat


Quellen:
[1] - Weiterführend: https://de.wikipedia.org/wiki/Carl_Wilhelm_Scheele
[2] - Weiterführend: https://de.wikipedia.org/wiki/Torbern_Olof_Bergman
[3] - Leopold Gmelin, Handbuch der theoretischen Chemie, zweiter Band der zweiten Abhandlung, (1829). Teilweise verfügbar unter https://books.google.de/books?id=KMFUAA ... frontcover
[4] - Fischer, E. (1899), Synthesen in der Puringruppe. Ber. Dtsch. Chem. Ges., 32: 435-504. https://doi.org/10.1002/cber.18990320171
[5] - Hesse A., Hicking W., May P., Bach D., Schneeberger W., Vahlensieck W. (1980) Harnsäurestein. In: Der Harnsäure-, Zystin-, Xanthin-Stein. Springer, Berlin, Heidelberg. https://link.springer.com/chapter/10.10 ... -93152-9_1
[6] - Liebig, J. (1834), Analyse der Harnsäure. Ann. Pharm., 10: 47-48. https://doi.org/10.1002/jlac.18340100103
[7] - Wöhler, F. and Liebig, J. (1838), Untersuchungen über die Natur der Harnsäure. Ann. Pharm., 26: 241-336. https://doi.org/10.1002/jlac.18380260302
[8] - Günther Harsch, Nina Harsch, WÖHLER – Aluminium, Harnstoff, Isomerie, Katalyse, (2015) verfügbar unter https://www.springer.com/cda/content/do ... p176975275
[9] - Schlieper, A. (1845), Ueber Alloxan, Alloxansäure und einige neue Zersetzungsproducte der Harnsäure. Justus Liebigs Ann. Chem., 56: 1-29. https://doi.org/10.1002/jlac.18450560102
[10] - Baeyer, A. (1863), Untersuchungen über die Harnsäuregruppe. Justus Liebigs Ann. Chem., 127: 1-27. https://doi.org/10.1002/jlac.18631270102
[11] - Baeyer, A. (1863), Untersuchungen über die Harnsäuregruppe. Justus Liebigs Ann. Chem., 127: 199-236. https://doi.org/10.1002/jlac.18631270214
[12] - Baeyer, A. (1864), Untersuchungen über die Harnsäuregruppe. Justus Liebigs Ann. Chem., 131: 291-302. https://doi.org/10.1002/jlac.18641310306
[13] - Maurice Ceresole, Production of new red coloring matter, (1888), US-Patent 377350A, verfügbar unter https://patents.google.com/patent/US377350A/en
[14] - Ceresole, M. (1883), Ueber die Violursäure. Ber. Dtsch. Chem. Ges., 16: 1133-1135. https://doi.org/10.1002/cber.188301601252
[15] - Guinchard, J. (1899), Ueber die farbigen Salze aus Violursäure und anderen ringförmigen Oximidoketonen. Ber. Dtsch. Chem. Ges., 32: 1723-1741. https://doi.org/10.1002/cber.18990320260
[16] - Hantzsch, A. and Isherwood, P.C.C. (1909), Über Salze und Ester der Violursäure-Gruppe. Ber. Dtsch. Chem. Ges., 42: 986-1000. https://doi.org/10.1002/cber.190904201158
[17] - Hantzsch, A. (1909), Über Pantochromie und Chromoisomerie von Violuraten und verwandten Oximidoketon-Salzen. Ber. Dtsch. Chem. Ges., 42: 966-985. https://doi.org/10.1002/cber.190904201157
[18] - Hantzsch, A. and Issaias, B. (1909), Über polychrome und chromotrope Violurate. Ber. Dtsch. Chem. Ges., 42: 1000-1007. https://doi.org/10.1002/cber.190904201159
[19] - Hantzsch, A. and Kemmerich, W. (1909), Über polychrome Salze aus Oximidooxazolonen. Ber. Dtsch. Chem. Ges., 42: 1007-1015. https://doi.org/10.1002/cber.190904201160
[20] - Zerewitinoff, T. (1909), Über die organischen Salze der Violursäure. Ber. Dtsch. Chem. Ges., 42: 4802-4808. https://doi.org/10.1002/cber.19090420498
[21] - Peter A. Leermakers und William A. Hoffman (1958), Chelates of Violuric Acid, Journal of the American Chemical Society, 80 (21), 5663-5667 https://doi.org/10.1021/ja01554a021
[22] - K. Becherer (1966), Quantitative papierchromatographische Alkalibestimmungen, verfügbar unter https://www.zobodat.at/pdf/SBAWW_175_0107-0127.pdf
[23] - Adnan Aydın, Özgen Ercan, Sülin Taşcıoğlu (2005), A novel method for the spectrophotometric determination of nitrite in water, Talanta, Vol. 66, 5, S. 1181-1186, https://doi.org/10.1016/j.talanta.2005.01.024
[24] - Liebing, P., Stein, F., Hilfert, L., Lorenz, V., Oliynyk, K. and Edelmann, F.T. (2019), Synthesis and Structural Investigation of Brightly Colored Organoammonium Violurates. Z. Anorg. Allg. Chem., 645: 36-43. https://doi.org/10.1002/zaac.201800439
[25] - Volker Lorenz, Phil Liebing, Felix Engelhardt, Franziska Stein, Marcel Kühling, Lea Schröder & Frank T. Edelmann (2019) Review: the multicolored coordination chemistry of violurate anions, Journal of Coordination Chemistry, 72:1, 1-34, https://doi.org/10.1080/00958972.2018.1560431
[26] - Conrad, M. (1907), Zur Kenntniss der Hydurilsäure. Justus Liebigs Ann. Chem., 356: 24-31. https://doi.org/10.1002/jlac.19073560103
[27] - García‐Río, L., Mejuto, J.C., Parajó, M. and Pérez‐Lorenzo, M. (2009), Enol Nitrosation Revisited: Determining Reactivity of Ambident Nucleophiles. Eur. J. Org. Chem., 2009: 4525-4533. https://doi.org/10.1002/ejoc.200900498
[28] - Illán-Cabeza, N. A., García-García, A. R., & Moreno-Carretero, M. N. (2011). Theoretical investigations on the structure and relative stabilities of the tautomeric forms of 6-amino-5-nitrosouracil and violuric acid derivatives (PM3-COSMO calculation). Computational and Theoretical Chemistry, 964(1-3), 83–90. https://doi.org/10.1016/j.comptc.2010.12.006
[29] - Hamelin, M. (1976), Structure cristalline du violurate de strontium tétrahydraté (C4O4N3H2)2Sr.4H2O. Acta Cryst. B, 32: 364-370. https://doi.org/10.1107/S0567740876012387
Es ist eine bedeutende und allgemein verbreitete Tatsache, dass Dinge nicht immer das sind, was sie zu sein scheinen.

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Visko
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Re: Die Violursäure und ihre Salze

Beitrag von Visko »

[Für Kommentare und Ergänzungen vorbehalten]
Wiederentdeckt wird die Substanz erst durch Friedrich Wöhler und Justus Liebig, eingeleitet durch die unabhängige Bestimmung der Elementarzusammensetzung der Harnsäure im Jahr 1834 durch Justus Liebig und Eilhard Mitscherlich.[6]
Dies ist aus einem Paper von 1899. Liebigs Analyse war leicht zu finden, aber nicht die von Mitscherlich, egal wie sehr ich mich bemüht habe. Sehr verwirrend.
Es ist eine bedeutende und allgemein verbreitete Tatsache, dass Dinge nicht immer das sind, was sie zu sein scheinen.

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lemmi
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Re: Die Violursäure und ihre Salze

Beitrag von lemmi »

Super! Historisch und bunt, sowas gefällt mir! Die Farben sind ja wirklich sehr intensiv. Wie seid ihr denn auf dieses Thema gestoßen?
Kann man die Substanz vielleicht als komplexometrischen Indikator verwenden?
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher."(A. Einstein 1871-1955)

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Visko
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Re: Die Violursäure und ihre Salze

Beitrag von Visko »

Danke lemmi ^^
lemmi hat geschrieben:
Montag 5. Oktober 2020, 22:40
Wie seid ihr denn auf dieses Thema gestoßen?
Darauf gestoßen bin ich durch NI2, der mir diesen Tweet verlinkt hat.
lemmi hat geschrieben:
Montag 5. Oktober 2020, 22:40
Kann man die Substanz vielleicht als komplexometrischen Indikator verwenden?
Das ist eine gute Frage. Dazu müsste man ein Metallion finden, was die Farbe der Lösung wirklich merklich ändert. Bei den Erdalkali-Ionen ist mir da keines jetzt besonders stark aufgefallen, auch wenn sich die Schattierung der Lösung durchaus etwas geändert hat. Eisen käme mir mit der stark blauen Farbe in den Sinn, aber ob die Löslichkeit da mitspielt weiß ich nicht. In dem Paper von K. Becherer (1966) (Quelle 22) wird die Violursäure als papierchromatographische Sprühreagenz verwendet. Die Farben reichen bei den Alkali- und Erdalkaliionen von rot-violett bis orange. Es wäre also zumindest denkbar. Ich hätte allerdings Bedenken, dass die Violursäure nicht spezifisch genug ist, also dadurch, dass Na2EDTA verwendet wird extra Natrium in die Lösung kommt, was mit den anderen Ionen um die Violursäure konkurriert. Da die Farbe auch stark pH-abhängig ist, muss auf jeden Fall gepuffert werden, was noch mehr Fremdionen in die Lösung bringt.

Eine kurze Literaturrecherche ergab aber folgendes:
Vio_1.png
Vio_2.png
Vio_3.png
Vio_3.png (106.48 KiB) 574 mal betrachtet
Das letzte ist aus Chemisches Zentralblatt, Vol. 136, Ausgabe 7/8-1998, Seit 2247, 1965 mit dem Vermerk auf die Originalquelle: J. analyt. Chem. [UdSSR. P.] 18, 1026-27, 1963; Kasan, Luftfahrtinst.; russ., Auszug: engl.

Somit ist eine Verwendung als Indikator für manche Ionen tatsächlich möglich!
Es ist eine bedeutende und allgemein verbreitete Tatsache, dass Dinge nicht immer das sind, was sie zu sein scheinen.

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mgritsch
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Re: Die Violursäure und ihre Salze

Beitrag von mgritsch »

Wirklich top geworden :D
Ich habe ja nur ein bisschen die Synthese der freien Säure beigesteuert und das Na Salz optimiert...

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mgritsch
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Re: Die Violursäure und ihre Salze

Beitrag von mgritsch »

lemmi hat geschrieben:
Montag 5. Oktober 2020, 22:40
Kann man die Substanz vielleicht als komplexometrischen Indikator verwenden?
Btw, spannender als die Indikator Anwendung ist übrigens der Einsatz der Reaktion zur photometrischen Nitrit-Bestimmung:
https://www.sciencedirect.com/science/a ... via%3Dihub

Genauso empfindlich aber einfacher handzuhaben und weniger giftige Reagenzien als Lunge. Und der Artikel brachte mich auch darauf den pH für eine vollständige Reaktion mit Acetat-Puffer zu senken.

Heliumoxid
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Re: Die Violursäure und ihre Salze

Beitrag von Heliumoxid »

Ein toller Artikel !

Die Verwendung von Violursäure zum Nachweis der Alkalien in der DC wird auch in E.Stahl : "Dünnschichtchromatographie" beschrieben.

Edit: es würde mich mal interessieren, wie Ihr die schönen Formeln so hübsch grafisch hinbekommt. Welches Programm verwendet ihr (unter Linux ?)
Bei Heliumoxid, genauer Helium(II)- oxid, handelt es sich um eine Mischung aus Helium(I)- oxid und Helium(III)- oxid. Richtigerweise heisst es somit Helium(I,III)- oxid.

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lemmi
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Re: Die Violursäure und ihre Salze

Beitrag von lemmi »

mgritsch hat geschrieben:
Dienstag 6. Oktober 2020, 07:28
Btw, spannender als die Indikator Anwendung ist übrigens der Einsatz der Reaktion zur photometrischen Nitrit-Bestimmung:
https://www.sciencedirect.com/science/a ... via%3Dihub

Genauso empfindlich aber einfacher handzuhaben und weniger giftige Reagenzien als Lunge. Und der Artikel brachte mich auch darauf den pH für eine vollständige Reaktion mit Acetat-Puffer zu senken.
Klingt sehr gut. Allerdings vermute ich, die Messung bei 310 nm wäre für mein altes Photometer eine echte Herausforderung. Und man braucht Quarzglasküvetten.
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher."(A. Einstein 1871-1955)

"Wer nur Chemie versteht, versteht auch die nicht recht!" (G.C. Lichtenberg, 1742 - 1799)

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Re: Die Violursäure und ihre Salze

Beitrag von mgritsch »

Das habe ich ehrlich gesagt auch nicht verstanden.
Wenn es so schön violett wird sollte eine Absorption im 500-550 nm Bereich zu erwarten sein. Sollte der Extinktionskoeffizient im UV so viel größer sein? Kann ich auch mal schnell messen :)

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Visko
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Re: Die Violursäure und ihre Salze

Beitrag von Visko »

Heliumoxid hat geschrieben:
Dienstag 6. Oktober 2020, 15:20
Edit: es würde mich mal interessieren, wie Ihr die schönen Formeln so hübsch grafisch hinbekommt. Welches Programm verwendet ihr (unter Linux ?)
Die Formeln sind mit ChemSketch gezeichnet und noch etwas nachbearbeitet (was Text und Ausrichtung angeht). ChemSketch läuft meines Wissens nach nur unter Windows, es hat auch einige Eigenheiten, die mir nicht gefallen (insbesondere was den Abstand von Wasserstoff senkrecht zum Heteroatom und die Darstellung von Ladungen angeht). ChemDraw hat da viele Sachen besser gemacht, benötigt aber Lizenzen. Bei Programmen für Linux kenne ich mich nicht aus leider...
Es ist eine bedeutende und allgemein verbreitete Tatsache, dass Dinge nicht immer das sind, was sie zu sein scheinen.

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Uranylacetat
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Re: Die Violursäure und ihre Salze

Beitrag von Uranylacetat »

Historisch; interessant und spannend zugleich, wie ich finde! :thumbsup: Dass Barbitursäure und ihre Verbindungen sehr interessant können, wusste ich zwar; nur richtig bunte Salze derer kannte ich noch nicht...
"Der einfachste Versuch, den man selbst gemacht hat, ist besser als der schönste, den man nur sieht." (Michael Faraday 1791-1867)

Alles ist Chemie, sofern man es nur "probiret". (Johann Wolfgang von Goethe 1749-1832)

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lemmi
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Re: Die Violursäure und ihre Salze

Beitrag von lemmi »

Noch mal eine Frage zur Darstellung der anderen Salze! Ist das Natriumsalz in reinem Wasser denn ausreichend löslich? Wenn ja dann könnte man doch davon ausgehen und durch Zugabe fremdioniger Überschüsse die anderen Salze ausfällen. Im Prinzip wird das bei den oben beschriebenen Synthesen von Kalium-, Calcium-und Barium-violurat ja auch so gemacht. Es wird in-situ das Natriumsalz dargestellt und dann gefällt.
Die Erdalkaliviolurate scheinen praktisch unlöslich zu sein. Man könnte spaßeshalber mal noch Strontium- und Magnesumviolurat darstellen. Auch das Lithiumsalz wäre vielleicht interessant (vermutlich schwer löslich, Farbe ?), oder mal ein Schwermetallsalz...
mgritsch hat geschrieben:
Dienstag 6. Oktober 2020, 20:37
Das habe ich ehrlich gesagt auch nicht verstanden.
Wenn es so schön violett wird sollte eine Absorption im 500-550 nm Bereich zu erwarten sein. Sollte der Extinktionskoeffizient im UV so viel größer sein? Kann ich auch mal schnell messen :)
Ja, mach das mal!
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher."(A. Einstein 1871-1955)

"Wer nur Chemie versteht, versteht auch die nicht recht!" (G.C. Lichtenberg, 1742 - 1799)

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mgritsch
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Re: Die Violursäure und ihre Salze

Beitrag von mgritsch »

So, mal auf die schnelle:

Natriumviolurat_1.JPG
Natriumviolurat, eine blass violette Lösung. λmax im sichtbaren ist 522 nm.

Natriumviolurat_2.JPG
Natriumviolurat, eine stark verdünnte Lösung. λmax sind 218 und 310 nm. 218 ist in einem Acetatpuffer nicht nutzbar, das macht in dem Bereich zu. Absorption bei 310 nm ist etwa 100 mal so stark wie bei 522 nm.

Barbitursäure.JPG
Barbitursäure, eine stark verdünnte Lösung. λmax ist 256 nm, sauber getrennter Peak. Bei 310 nm nur minimale Absorption.

Es stimmt also - Violurate, so schön intensiv farbig sie sind, haben das Absorptionsmaximum klar im UV, Faktor 100 stärker.
Kann man aber auch positiv sehen - mit mehr oder weniger dem selben Ansatz ist damit ein größerer lin. Bereich möglich wenn man im VIS statt UV arbeitet :)

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lemmi
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Re: Die Violursäure und ihre Salze

Beitrag von lemmi »

Stimmt schon, nur geht es bei Wasseranalysen ja genau um Spuren von Nitrit - also doch eher bei 310 nm messen... :)
Aber schon toll, deine Absorptionsspektren!
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mgritsch
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Re: Die Violursäure und ihre Salze

Beitrag von mgritsch »

Kommt ganz drauf an was man analysieren möchte...
Ja, für Trinkwasser sind μg/l interessant. Aber bei anderen Anwendungen wo es nicht um Spuren geht dürfte eine Bestimmungsgrenze von 3 mg/l statt 30 μg/l nicht weiter stören, eher im Gegenteil - man verdünnt sich nicht zu Tode um überhaupt in den Arbeitsbereich zu kommen :) zB Gehaltsbestimmung in Pökelsalz...

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