Synthese von Salicylaldehyd-Semicarbazon

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mgritsch
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Re: Synthese von Salicylaldehyd-Semicarbazon

Beitrag von mgritsch »

lemmi hat geschrieben:
Montag 22. Februar 2021, 23:16
Du sagst, der untere Spot sei das Salicylaldazin.
nö? wo sagte ich das? ich sprach immer (meinte, dachte :D ) vom oberen gelben dass der das unerwünschte, mutmaßliche Aldazin sei.

Ich fand lediglich erstaunlich, dass trotz saurem modifier (Zusatz von 1 ml Ameisensäure zum Laufmittel) kein Unterschied in der Spot-Intensität (zurückdrängen der dissoziierten Form) oder Fluoreszenz-Farbe (Umschlag wie im wässr.) auftritt. (wie sauer ist Ameisensäure in so einem Lösungsmittelgemisch mit 60% Petrolether überhaupt? was ist die Fluoreszenzfarbe einer Lösung im Laufmittel?) Der einzige Unterschied ist, dass der blau fluoreszierende Haupt-Fleck unten sich vom Startpunkt weg in Bewegung setzt, intensitätsverhältnisse bleiben gleich, Rf Wert des gelben Spots bleibt unbeeindruckt. Wie Silicagel mit solchen Stoffen in Bezug auf das Fluoreszenzverhalten interagiert (Vergleich zu Lösung und Feststoff) kann ich nicht vorhersagen.

Folglich passt auch
Gerade der untere Spot ist in der Fluoreszenzlöschung aber viel kräftiger als der obere! Bei aller Unbedarftheit (meinerseits!) was die Einschätzung kryoskopischer Konstanten angeht, passt mir das nicht zu dem so akkuraten Schmelzpunkt.
zumal das untere ja unbestritten die Hauptkomponente wäre.
War die Referenzsubstanz Salicylaldazin oder hast du eine andere Referenz mitlaufen lassen?
ja natürlich, was würdest du sonst mitlaufen lassen? Das Aldazin ist ja direkt aus Hydrazin und Salicylaldehyd ganz einfach zugänglich.
Gibt es vielleicht eine Möglichkeit an authentisches Saliclyaldehyd-Semicarbazon zu gelangen und zu schauen, wie sich das unter den DC-Bedingungen verhält?
Eine Möglichkeit gibt es immer für alles :D Spätestens wenn ich mir die Mühe antue und eine Kleinstmenge zum Höchstpreis bei Sigma und Co bestelle. Aber ehrlich gesagt fehlt mir dafür nachhaltig die Motivation... außerdem: authentisches Zeug kaufen gilt nicht! Das hatten die ersten Forscher auch nicht! :yeah:

Fisher/Acros hat es nicht mal im Programm, Sigma/Merck hat astronomische Vorstellungen davon:
https://www.sigmaaldrich.com/catalog/bu ... &region=AT
btw, Fisher/Acros verkauft dafür das Aldazin, bei der Strukturformel bekomm ich aber größere Kopfschmerzen:
https://www.fishersci.com/shop/products ... C456940050
Dass die Benzolringe zugunsten einer o-chinoiden Struktur die Aromatizität aufgeben halte ich für gelinde gesagt sehr gewagt :)

gemacht habe ich es primär als Indikator für die (komplexometrische) Fe-Bestimmung für die Reagenziensammlung, auch Säure-BaseTitration mit Fluoreszenzindikatoren wie u.a. Umbelliferon steht auf der Liste... muss dafür nicht p.a. sein 8)
Ich glaube immer noch, dass du eine Reinsubsztanz vorliegen hast, und der zweite Spot gar keine Verunreinigung ist...
Das würde ich auch sehr gerne glauben aber mit welcher Hypothese / Versuch wäre das Verhalten auf der DC erklärbar?
Das einzige was dafür spricht ist der Schmelzpunkt (und was die kryoskopische Konstante betrifft korrigiere ich mich: siehe im Artikel der Verweis auf die merklich nachteilige Auswirkung von Spiritus!)

In Summe sage ich:
Die Identität ist durch Schmelzpunkt und Indikator-Verhalten lt Literatur (pH / Fe) hinreichend belegt, der Mechanismus und die Analogie zur Bildung anderer Semicarbazone passen.
Die Reinheit hat gewisse Restzweifel.

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lemmi
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Re: Synthese von Salicylaldehyd-Semicarbazon

Beitrag von lemmi »

mgritsch hat geschrieben:
Dienstag 23. Februar 2021, 00:40
nö? wo sagte ich das?
Hier:
Der obere fluoresziert bei 365 nm kräftig gelb (wie das Produkt), der untere blau. Bei 254 nm ist der untere deutlich stärker ausgeprägt. EIn Vergleich mit Referenzsubstanz zeigte, dass es sich dabei um Salicylaldazin handelt (durch nicht umgesetztes Hydrazin entstanden),
Gelb => Produkt; blau => es handelt sich dabei um Salicylaldazin
Ich vermutete schon Reaktion mit dem Ca des Binders in der Platte, auch dass man da evtl protonierte (gelb fluoreszierend) und deprotonierte (blau fluoreszierend) Form nebeneinander sieht (siehe Indikator-Eigenschaften bei pH 7-8), aber mit saurem Laufmittel sollte es keine deprotonierte Form geben,
Mach doch nochmal eine der DCs und besprühe die Platten mit verd. Säure /Lauge (0,1 N HCl/NaOH in Methanol)! Wenn sich die Farben der Spots angleichen, würde das dafür sprechen, dass es sich doch um die gleiche Substanz in verschiedenen Protonierungszuständen handelt. Das Phänomen hatte ich bei der DC von Farbstoffen mal.
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mgritsch
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Re: Synthese von Salicylaldehyd-Semicarbazon

Beitrag von mgritsch »

lemmi hat geschrieben:
Dienstag 23. Februar 2021, 21:12
Der obere fluoresziert bei 365 nm kräftig gelb (wie das Produkt), der untere blau. Bei 254 nm ist der untere deutlich stärker ausgeprägt. EIn Vergleich mit Referenzsubstanz zeigte, dass es sich dabei um Salicylaldazin handelt (durch nicht umgesetztes Hydrazin entstanden),
Gelb => Produkt; blau => es handelt sich dabei um Salicylaldazin
das ist eine Fehlinterpretation bzw zugegebenermaßen nicht präzise genug formuliert :) Hier steht nur "es sich handelt", aber was ist "es"? Der Satz nach dem Punkt bezieht sich auf den ersten Satz mit "der obere". Ich sollte vielleicht schreiben "Referenzsubstanz zeigte, dass es sich beim oberen um Salicylaldazin handelt" um diese Ambiguität auszuschließen. Was man sagt und was man meint... schwierig :)

Dass das fertige Produkt in der Schale gelb fluoresziert ist kein Widerspruch, denn wenn ich ein beliebiges, schwach blau fluoreszierendes Produkt nehme und zB mit einer verdünnten Rhodamin-Lösung "imprägniere" wird es danach auch kräftig rosa fluoreszieren obwohl vielleicht nur 0,1% Rhodamin-Verunreinigung enthält die den Schmelzpunkt noch nicht merklich beeinträchtigt. Bei fluoreszierenen Stoffen gibt es sogar mitunter eine "Selbstlöschung" wenn sie zu konzentriert vorliegen und weniger leuchtet mehr :)
Mach doch nochmal eine der DCs und besprühe die Platten mit verd. Säure /Lauge (0,1 N HCl/NaOH in Methanol)! Wenn sich die Farben der Spots angleichen, würde das dafür sprechen, dass es sich doch um die gleiche Substanz in verschiedenen Protonierungszuständen handelt. Das Phänomen hatte ich bei der DC von Farbstoffen mal.
das kann ich gerne mal testen, ist nicht zu aufwändig. Gerne mit dem Produkt und dem Aldazin als Referenz daneben, damit du es glaubst ;)
Bei den Farbstoffen (hast du hier zufällig so ein Beispiel?) war es dann auch eine Frage der Protonierungszustände?

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lemmi
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Re: Synthese von Salicylaldehyd-Semicarbazon

Beitrag von lemmi »

Tatsächlich finde ich den thread grade nicht wieder. Ich kann das aber noch mal versuchen, ich erinnere, dass es Dimethylgelb & Co waren.

EDIT: habs nachgesehen: es war meine Methylrotlösung. Ich mach's morgen noch mal, ist ja wenig Aufwand.

Fluoresziert dein Salicylaldazin auch gelb? Wenn du eh nochmal 'ne DC machst, lass es doch mitlaufen.
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lemmi
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Re: Synthese von Salicylaldehyd-Semicarbazon

Beitrag von lemmi »

Hier das Beispiel mit den Farbstoffen! Die Folie enthält in Spur 1 und 3 Phenolrot (das wars NICHT...) und in Spur 2 und 4 Methylrotlösung aufgetragen. Laufmittel ist einfaches Dichlormethan. Methylrot gibt zwei verscheidenfarbige Doppelspots.

Phenolrot und Methylrot 1.jpg

Und nun die Folie in der Mitte durchgeschnitten und die linke Hälfte mit 0,1 N KOH in Methanol, die rechte mit 1 N H2SO4 in Ethanol besprüht:

Phenolrot und Methylrot 2 - KOH und H2SO4.jpg

Erklärung: die Farbstofflösung enthält den Farbstoff offenbar teils in protonierter Form (rot, polar, wandert wenig bis gar nicht) und teils in nicht protonierter Form (gelb, wandert besser da apolar).
Warum Doppelspots entstehen weiß ich nicht! Eine Betafront kann es kaum sein (kein Fließmittelgemisch) - oder vielleicht doch, wenn irgendwo ein paar Promille Wasser im Spiel sind?
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mgritsch
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Re: Synthese von Salicylaldehyd-Semicarbazon

Beitrag von mgritsch »

Ah ja, ich erinner mich wieder daran, danke für das Beispiel!

Nun, ich habe so ziemliche Zweifel an der Theorie.

Zum einen aus fundamentalen physikalischen Gründen. Dissoziation ist ja kein "Einbahn-Prozess" nachdem sich ein Molekül einmal entscheidet entweder oder zu sein und es dann bleibt. Der Prozess müsste ja während der Entwicklung ständig weiter gehen und die beiden sich ständig weiter ineinander umwandeln... Vielmehr würde ich bei unklarer GG-Lage wo beide Formen nebeneinander vorliegen einen "Kometenschweif" auf der Platte erwarten weil aus dem Haupt-Fleck (protoniert) durch das Laufmittel ständig deprotoniertes nachgeliefert wird bzw protoniertes wieder hängen bleibt. Außerdem: was wäre dann der dritte Fleck? Gar nicht mehr erklärbar.

Durchaus bemerkenswert: der Hauptfleck des Methylrot ist sehr kräftig rot = in der protonierten Form, die Nebenspots sind so "orange", das könnte nur bedeuten dass dort eigentlich eine Mischung mit der gelben, dissoziierten Form vorliegt...? Passt gar nicht zu den typischen Farben.

Das hier beobachtete Phänomen würde ich mit Verunreinigungen durch Isomere erklären.
Methylrot entsteht durch Azokupplung diazotierter Anthranilsäure mit N,N-Dimethylanilin. Das Hauptprodukt ist dabei p-gekuppelt (bevorzugt), o-Kupplung tritt kaum - aber eben nur kaum - auf. Einen der Spots würde ich damit sofort erklären (den größeren). Das o-Produkt dürfte mit 99% Wahrscheinlichkeit praktisch identische Indikator-Eigenschaften von Farbe und Umschlag her haben, vor allem wenn man mit sehr starker Säure bzw sehr starker Base drauf hämmert. Und das o-Produkt dürfte auch aufgrund intramolekularer H-Brücke zwischen COOH und N(CH3)2 leichter als Zwitterion äußerlich neutral und wenig polar auf der Platte davonlaufen während das p-Produkt stark polar ist und unten sitzen bleibt.

Weitere Spots könnten durch Verunreinigung in den Edukten (zB des N,N-Dimethylanilin mit N-Methylanilin oder Stellungsisomer bei Anthanilsäure?) beim Hersteller entstanden sein (der kleinere Zweit-Spot...?). Je nach Phantasie des betrachtenden Auges kann man auch einen geringen Farbunterschied nach dem Sprühen konstatieren.

Bei Phenolrot als Sulfonpthalein gibt es da weniger Möglichkeiten zu solchen Verunreinigungen.

Wenn ich schon am DC-machen bin kann ich das ja auch mal nachvollziehen :)

Was Polarität und Laufverhalten betrifft - IMHO ist der Effekt ionischer Ladungen um Größenordnungen relevanter als die Polarität neutraler Moleküle. Die deprotonierte Form die du oben vermutest, sollte also diejenige sein die nicht wandert! Und viel mehr Polarität als wenn eine -COOH gruppe deprotoniert kannst du dem Molekül schon nicht mehr mitgeben. Das merkt man doch bei allen DC - als Faustregel gilt hast du eine Base, dann musst du stark basische Modifier (Piperidin, Triethylamin) im Laufmittel haben sonst bleibt der Spot unten kleben odermacht zumindest Kometenschweif. Hast du Säuregruppen, dann saure Modifier (Ameisensäure, Essigsäure).

Ein sehr mysteriöses Phänomen jedenfalls...

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lemmi
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Re: Synthese von Salicylaldehyd-Semicarbazon

Beitrag von lemmi »

die Isomerentheorie habe ich auch in Betracht gezogen. Die "Doppelspots" (in einer früheren DC über eine etwas größere LÖaufstrecke hat man gesehen, dass auch der untere rote Spot ein doppelspot ist, nur ist er hier nicht genügen getrennt) lassen sich gut durch verunreinigung mit einem Iosmeren erklären. Aber vier Isomere, die alle die gleiche Farbe haben? Nein, cih gehe weiter davon aus, dass es die selbe(n beiden) Substanz(en) ist/sind, einmal protoniert und einmal nicht.

Man könnte nochmal versuchen, die DC mit einem sauren/basischen Laufmittel zu machen ob dann nur ein spot rauskommt. Ich hab noch eine KOH-Imprägnierte Platte rumliegen (ist hoffentlich nicht zu alt und inzwischen K2CO3-imprägniert), die kann ich qad mal probieren.

Farbstoffe sind voller interessanter Probleme! Ein weiteres Mysterium meiner DC oben: guck' dir mal den Spot des Phenolrots auf der linken Plattenhälfte an! Der ist durch das Besprühen mit methanol. KOH nach unten, unterhalb die Startlinie, gerutscht - und das, ohne zu verwischen! (fiel mir erst jetzt Anhand der Fotos auf)
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mgritsch
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Re: Synthese von Salicylaldehyd-Semicarbazon

Beitrag von mgritsch »

lemmi hat geschrieben:
Donnerstag 25. Februar 2021, 23:23
Aber vier Isomere, die alle die gleiche Farbe haben?
ist sogar sehr wahrscheinlich. Die Moleküle sind sehr ähnlich aufgebaut und haben daher keinen großartigen Grund ganz anders gefärbt zu sein.
Methylorange, das Produkt aus Sulfanilsäure und N,N-Dimethylanilin, ist schon komplett anders aufgebaut mit der Sulfonsäuregruppe in p-Stellung und trotzdem farblich und vom Umschlagbereich her auch ähnlich. Am Ende ist es eine sehr einfache Struktur mit der Azo-bindung als Chromophor und dann ein paar Auxochromen Gruppen.

Im Prinzip hast du dir ja sogar mit dem Phenolrot selbst den Beweis daneben gelegt - gäbe es das Phänomen der Trennung protoniert/deprotoiert dann hätte das bei dem Indikator genauso stattfinden müssen. Tut es aber nicht. Ich befürchte da ist der Wunsch (nach reinen Substanzen) Vater des Gedankens.
Man könnte nochmal versuchen, die DC mit einem sauren/basischen Laufmittel zu machen ob dann nur ein spot rauskommt. Ich hab noch eine KOH-Imprägnierte Platte rumliegen (ist hoffentlich nicht zu alt und inzwischen K2CO3-imprägniert), die kann ich qad mal probieren.
das wäre ein Ansatz, der andere wäre eine ganze Latte an anderen Indikatoren die in ähnlichen pH-Bereichen umschlagen und die dann auch 2 Spots erzeugen (oder eben nicht?). Wenn der "neben"-Spot die deprotonierte Form ist, dann sollte er umso stärker ausfallen, je niedriger der pH-Umschlagbereich. Wenn das Methylrot der einzige mit dem Effekt ist, dann ist er wohl der einzige verunreinigte in der Kiste :)

Gerne führe ich so einen Test unabhängig auch durch, würde auf: Methylorange (3,3-4,3), Kongorot (3,0-5,2), Methylrot (4,7-5,4), Alizarin S (4,4-5,8) gehen. Immer DCM als Laufmittel?

KOH-imprägniert? hab ich noch nicht gehört, was können die, wie macht man das (ohne daraus gleich eine K2CO3-imprägnierte zu machen)?
ICh habe mal mit AgNO3-imprägnierten gearbeitet (mit meth. AgNO3-Lösung, "Argentations-Chromatographie"), zur Trennung von Fetten (nach Anzahl Doppelbindungen). Das war ziemlich einfach und auch nice!
guck' dir mal den Spot des Phenolrots auf der linken Plattenhälfte an! Der ist durch das Besprühen mit methanol. KOH nach unten, unterhalb die Startlinie, gerutscht - und das, ohne zu verwischen! (fiel mir erst jetzt Anhand der Fotos auf)
ja, lustig :)
naja, zeigt wie du gesprüht hast! von der Mitte her, dort war dann wohl mehr meth.KOH die ihn nach unten trieb. Aber nicht weiter verwunderlich.

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Re: Synthese von Salicylaldehyd-Semicarbazon

Beitrag von mgritsch »

p.s.: schau mal den Fall: viewtopic.php?f=21&t=4794

in dem Fall könnte der zweite Spot tatsächlich ein Artefakt der DC sein und nicht eine a priori in der Substanz vorhandene Verunreinigung:
...lediglich in basischen Medien lässt es sich rückstandsfrei auflösen. Dabei kommt es aber zu einer raschen Oxidation durch Luftsauerstoff, wie man leicht daran bemerken kann, dass sich die Lösung beim Stehen im Reagenzglas langsam gelb und bis hin zu tief orange verfärbt
die Oxidation ist ein Einbahn-Prozess --> dementsprechend gibt es einen begründbaren Zweitspot... aber nicht bei einem reversiblen Prozess wie Dissoziation.

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