Semicarbazone sind Verbindungen die bei der Kondensation von Semicarbazid mit Carbonylgruppen (Aldehyde, Ketone) entstehen und sind ähnlich wie die Dinitrophenylhydrazone auch gut zur Charakterisierung von Verbindungen über Schmelzpunkte geeignet. Salicylaldehyd-Semicarbazon ist auch interessant als Ligand und analytisches Reagens - es bildet mit vielen Metallionen sehr stabile Komplexe, der mit Fe3+ ist sehr dunkel-grüngrau und damit ist es auch als Indikator für komplexometrische Titrationen[1] geeignet. Weiters ist es auch ein guter pH-Fluoreszenz-Indikator[2] (Umschlag bei pH 7,6 gelbe Fluoreszenz zu pH 8 blaue Fluoreszenz, Anregungswellenlänge 365 nm, jedoch nur in wässriger Lösung - in alkoholischer Lösung tritt keine Fluoreszenz auf!)
In der Regel werden Semicarbazone durch Umsetzung der Aldehyde oder Ketone mit Semicarbazid-Hydrochlorid (aus dem es durch Pufferung mit Natriumacetat freigesetzt wird) hergestellt. Mein Syntheseweg geht direkt vom in Situ aus Hydrazin-Cyanat durch Umlagerung gebildeten Semicarbazid aus[3,4].
Geräte:
Bechergläser, Sinternutschen, Magnetrührer
Chemikalien:
Hydrazinsulfat
Natriumcarbonat
Kaliumcyanat
Salicylaldehyd
Essigsäure
Salicylaldehyd-Semicarbazon
Hinweis: zum Produkt Salicylaldehyd-Semicarbazon konnte ich keine gesicherten toxikologischen Einstufungen in der Literatur finden, daher ist im Umgang damit höchste Vorsicht geboten!
Durchführung:
In einem 100 ml Becherglas wurden 6,5 g (50 mmol) Hydrazinsulfat vorgelegt und unter Erwärmen in 26 ml Wasser suspendiert - es löst sich nicht vollständig auf darin. Nun wurde in kleinen Portionen 2,65 g (25 mmol) Natriumcarbonat zugegeben das sich unter aufschäumen auflöste, gleichzeitig löste sich auch das Hydrazinsulfat vollständig auf. Da nach vollständiger Zugabe die Lösung immer noch stark sauer reagierte, wurde noch etwas mehr Natriumcarbonat zugegeben bis das Aufschäumen endete und der pH annähernd neutral war.
Nachdem die Lösung auf ca 50 °C ausgekühlt war, wurde eine Lösung von 4,34 g (53,5 mmol) Kaliumcyanat in 15 ml kaltem Wasser unter gutem Rühren zugegeben. Kaliumcyanat löst sich sehr gut in Wasser, es darf dabei keinesfalls erwärmt werden da sonst eine rasche Hydrolyse zu Ammoniumcarbonat erfolgt! Der Ansatz wurde nun über Nacht stehen gelassen.
Am nächsten Tag wurde von einer kleinen Menge ausgeschiedenen Niederschlags und ein paar Kristallen (vermutlich Natriumsulfat) in einen 100 ml Erlenmeyer-Kolben abfiltriert und eine Lösung von 4,58 g (37,5 mmol) Salicylaldehyd in 15 ml abs. Ethanol unter gutem Rühren zugegeben. (Hier darf auf keinen Fall gewöhnlicher Spiritus benutzt werden da dieser mit MEK vergällt ist das ebenfalls mit dem Semicarbazid reagieren und Verunreinigungen verursachen würde!) Dabei bildet sich rasch ein cremefarbener, dicker Niederschlag und der Ansatz erwärmt sich etwas.
Der Ansatz wurde nun erneut über Nacht stehen gelassen. Am nächsten Tag wurde er in ein 250 ml Becherglas überführt, der Kolben mit ca. 50 ml dest. Wasser nachgespült, und der Ansatz unter Rühren erwärmt und vorsichtig mit verd. Essigsäure schwach angesäuert. Dabei entsteht erneut etwas CO2 (überschüssiges Natriumcarbonat, Ammoniumcarbonat aus der Hydrolyse von KCNO) und der Schaum wird relativ voluminös. Nun wurde das Produkt abgenutscht, mit reichlich dest. Wasser nachgewaschen und an der Luft an einem warmen Ort getrocknet.
Eine Schmelzpunktbestimmung ergab 224-226 °C (unkorr., Lit. Angaben: 225°, 227-228°), das Produkt sollte also bereits ausreichend rein sein.
Eine Umkristallisation aus Ethanol oder Isopropanol ist möglich aber nicht erforderlich. Aufgrund er schlechten Löslichkeit sind dafür relativ große Mengen Lösemittel erforderlich. Zu beachten ist auch, dass sowohl Auflösung als auch Kristallisation gerne mit merklicher Verzögerung erfolgen! Umkristallisation aus Spiritus verschlechtert den Schmelzpunkt sogar (gemessen: 218-226) - vermutlich kommt es hier teils zur Bildung des Semicarbazons von MEK.
Bei der Reinheitskontrolle mit DC zeigen sich jedoch deutlich 2 Flecken. der obere fluoresziert bei 365 nm kräftig gelb (wie das Produkt), der untere blau. Bei 254 nm ist der untere deutlich stärker ausgeprägt. EIn Vergleich mit Referenzsubstanz zeigte, dass es sich dabei um Sallicylalazin handelt (durch nicht umgesetztes Hydrazin entstanden), durch Umkristallisation war es nicht entfernbar.
Ausbeute: 6,25 g (93,0% d.Th. bezogen auf Salicylaldehyd)
Entsorgung: Abfälle kommen zu den halogenfreien organischen Abfällen.
Erklärung:
Aus dem Hydrazinsulfat wird mittels Natriumcarbonat das Hydrazin freigesetzt. Dieses reagiert mit Kaliumcyanat durch Umlagerung des Hydrazin-Cyanat zu Semicarbazid.
Semicarbazid kondensiert in alkalischer Lösung rasch mit Salicylaldehyd zum Semicarbazon:
Bilder:
Ansatz mit Semicarbazid vor der Filtration
Ansatz nach der Zugabe von Salicylaldehyd
Rohprodukt nach dem Trocknen
Umkristallisiertes Produkt
kräftige gelbe Fluoreszenz bei 365 nm
Farbwechsel der Fluoreszenz - links im sauren, rechts im basischen bei 365 nm
Indikatorwirkung mit einer sehr stark verdünnten Lösung von Fe (in MeOH/H2O 50:50; in reinem Wasser kann es zur Trübung wegen mangelnder Löslichkeit kommen)
DC mit saurem Laufmittel, vor und nach Umkristallisation, bei 365 nm
DC mit Laufmittel EtOAc:PE 15:10, verschiedene Auftragsmengen. bei 365 nm
die gleiche DC bei 254 nm
Literatur:
[1] Indicators: International Series of Monographs in Analytical Chemistry
[2] Handbook of Acid-Base Indicators
[3] Houben-Weyl Methods of Organic Chemistry Vol. VIII, 4th Edition
[4] Anleitung zur Darstellung organischer Präparate mit kleinen Substanzmengen
