Darstellung von Ammoniummetavanadat aus Vanadiumtrichlorid

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Visko
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Darstellung von Ammoniummetavanadat aus Vanadiumtrichlorid

Beitrag von Visko »

Darstellung von Ammoniummetavanadat aus Vanadium(III)-chlorid
Vanadium ist ein Übergangsmetall, welches in seinen verschiedenen Oxidationsstufen eine Vielzahl verschiedener Farben annehmen kann. Vanadium(V)-oxid hat beträchtliche Bedeutung als Katalysator im Kontaktverfahren. In diesem Versuch wird Vandadium(III) (als Vanadium(III)-chlorid) zu Vanadium(V) (als Ammoniummetavanadat) oxidiert.

Geräte:
Tropftrichter mit Druckausgleich, Rundkolben mit zwei Hälsen, Gasadapter (Übergangsstück Kern auf Olive), Filterpapier und Trichter, Stativ, PVC-Schlauch, Gaseinleitungsrohr, Bechergläser, Rührstab

Chemikalien:
Trichlorisocyanursäure (TCCA, 90%) Warnhinweis: nWarnhinweis: oWarnhinweis: attn
Salzsäure (33%) Warnhinweis: cWarnhinweis: attn
Vanadium(III)-chlorid Warnhinweis: cWarnhinweis: attn
Natriumhydroxid Warnhinweis: c
Ammoniumchlorid Warnhinweis: attn
Wasser (dest.)
Ammoniummetavanadat Warnhinweis: nWarnhinweis: tWarnhinweis: attn

Hinweis:
Chlor ist ein sehr giftiges Gas! Es muss draußen oder im Abzug gearbeitet werden. Vanadium ist giftig, insbesondere in der Oxidationsstufe +V. Alle Vanadiumabfälle sollten dementsprechend gelagert werden.

Durchführung:
16 g (102 mmol) VCl3 werden abgewogen und in einem Becherglas auf etwa 80 mL mit dest. Wasser aufgefüllt. Ein Gasentwickler wird aus einem Tropftrichter mit Druckausgleich und Zweihalsrundkolben aufgebaut. Der Kolben wird mit 17,25 g (66,8 mmol) TCCA (Reinheit 90%ig), welches fein gepulvert wurde, bestückt und der Tropftrichter mit 23 g (210 mmol) 33%iger HCl gefüllt und mit Stopfen verschlossen. Im zweiten Hals des Rundkolbens steckt ein Gasadapter, um den Gasentwickler mit einem PVC-Schlauch zu verbinden, welcher in einem Gaseinleitungsrohr endet. PVC ist mäßig beständig gegen Chlor, wird mit der Zeit allerdings opak und steif - für diesen Zweck ist es jedoch ausreichend. Es wird nun Chlor in die VCl3-Lösung eingeleitet, bis die Salzsäure verbraucht ist. Dies dauert etwa eine Stunde, in der die Lösung von einem tiefen Braun in ein noch tieferes Blau übergeht. Abschließend wird der Gasentwickler kurz erhitzt, um alles Chlor auszutreiben. Das Vanadium liegt nun hauptsächlich in der Oxidationsstufe +IV vor.

Um das Vanadium in die nächsthöhere Oxidationsstufe zu überführen, wird eine Lösung aus 27 g (675 mmol) NaOH und 40 mL Wasser vorbereitet. Zu dieser Lösung wird die Vanadiumlösung gegeben. Zuerst geht die Farbe in ein kräftiges Rot über, die bei vollständiger Zugabe eher zu einem Braun wird. Es scheidet sich auch ein schleimiger, braunschwarzer Niederschlag aus. Dieser ist sehr klebrig und kann das Gaseinleitungsrohr verstopfen, daher wurde dieses so platziert, dass es nicht in den Niederschlag eintauchte. Ein Gasentwickler analog zu oben wird mit der gleichen Menge TCCA und HCl gefüllt und es wird wieder Chlor eingeleitet. Dabei entfärbt sich die Lösung und der Niederschlag löst sich auf, was bereits nach 15-20 Minuten geschieht. Bei weiterem Einleiten wird die Lösung gelblich, bei noch weiterem Einleiten wird die Lösung orange. Das gesamte Einleiten dauert etwa 40 Minuten. Allerdings kann die Reaktion bereits dann unterbrochen werden, wenn die Lösung farblos und ohne Niederschlag ist. Durch das viele Chlor ist der pH-Wert der Lösung etwa 5. Die Lösung wurde über Nacht stehen gelassen, was aber nicht nötig ist. Es scheidet sich viel oranger Niederschlag über Nacht aus, der sich beim Erhitzen teilweise auflöst. Die Lösung ist tief rot-orange. Es werden etwa zwei Spatel NaOH dazugegeben, der Niederschlag löst sich vollständig auf und die Farbe der Lösung wird wieder gelblich und schwächer. Der pH-Wert ist stark alkalisch. Zu Fällung des Ammoniummetavanadates wird eine Lösung aus 30 g (561 mmol) NH4Cl in siedendem Wasser (Volumem etwa 60-70 mL) bereitet und in die heiße Vanadatlösung gegeben. Der pH-Wert fällt auf 8-9 und sofort beginnt die Bildung eines weißen, kristallinen Niederschlages. Von der Lösung geht nur schwacher Ammoniakgeruch aus. Zur Vervollständigung der Fällung wird die Lösung für 24 Stunden in den Kühlschrank gestellt. Danach kann der Niederschlag abfiltriert, mit wenig kaltem Wasser gewaschen und getrocknet werden. Getrocknet wird auf Filterpapier an einem warmen Ort für einen Tag an der Luft.

Die finale Ausbeute an Ammoniummetavanadat beträgt 11,25 g (96 mmol bzw. 94,3% der Theorie). Die Reinsubstanz ist weiß, jedoch sind Proben oft beige bis schwach gelb gefärbt.

Entsorgung:
Alle V-haltigen Lösungen werden einem Behälter für Vanadiumabfälle gesammelt.

Erklärung:
Die fünf typischen Oxidationsstufen des Vanadiums sind: ±0, +II, +III, +IV und +V. Diese lassen sich durch Oxidation und Reduktion ineinander überführen. Hier beginnen wir mit Vanadium als VCl3, also in der Oxidationsstufe +III.

Lösungen von V(III)-Salzen sind verdünnt blau bis grün oder, wie hier, bräunlich (was typisch für VCl3-Lösungen ist). Es liegen hier vermutlich [V(H2O)6]3+-Ionen (grün) bzw. VOH2+ und VO+ (braun) vor.[2, S. 527][3, S. 215]

Laut Literaturangaben kann Chlor V(III) in sogar in saurer Lösung bis zu V(V) oxidieren.[2, S. 557] Allerdings wird selbst nach der doppelten dafür nötigen Chlormenge an der kräftigen blauen Farbe deutlich, dass diese Reaktion nicht vollständig ist.

2 V3+ + Cl2 + 2 H2O ⟶ 2 VO2+ + 2 Cl- + 4 H+

Die blaue Farbe stammt von V(IV) in der Form von VO2+-Ionen, sogenannten Vanadyl-Ionen. Bei der Zugabe dieser Lösung zu Natriumhydroxidlösung färbt sie sich rot (bei mehr Zugabe braun), was an der Bildung von VO(OH)3- liegt.[4]

VO2+ + 3 OH- ⟶ VO(OH)3-

Der schwarze Niederschlag ist möglicherweise V2O4 • 2 H2O, hydratisiertes Vanadium(IV)-oxid.[2, S. 535] V(IV) ist amphoter, allerdings soll das Wiederauflösen des hydratisierten Oxides sehr langsam sein.[4] Durch weiteres Chlor bildet sich in der Lösung Hypochlorit. Das V(IV) wird zu farblosem V(V) in Form von VO3- oder VO43- oxidiert.

Cl2 + 2 OH- ⟶ OCl- + Cl- + H2O
2 VO(OH)3- + OCl- ⟶ 2 VO3- + Cl- + 3 H2O
VO3- + 2 OH- ⇌ VO43- + H2O

Da die Base langsam durch das Chlor verbraucht wird sinkt der pH-Wert. Dabei kondensieren die Vanadationen langsam miteinander und bilden Polyvanadate (z.B. Decavanadat), die gelb bis orange sind. Der orange Niederschlag könnte y V2O5 • x H2O (bzw. HVO3 • aq) sein.[5][3, S.133 - 139]

2 VO43- + 2 H+ ⇌ V2O74- + H2O
2 V2O74- + 4 H+ ⇌ V4O124- + 2 H2O
10 H2VO4- + 4 H+ ⇌ V10O286- + 12 H2O
[...]

Dieses Diagramm zeigt die hauptsächlichen Spezies:[3, S. 133]
Bild

Decavanadat besitzt folgende interesannte Struktur:[14]
Bild

Bei Zugabe von mehr Natriumhydroxid löst sich alles wieder auf und die Farbe verblasst, da die Polyvanadate hydrolysieren und in der Größe schrumpfen. Bei der Zugabe der Ammoniumchloridlösung bildet sich ein Ammonium/Ammoniak-Puffer. Aus diesem fällt das schwerlösliche NH4VO3 aus.

NH4+ + VO3- ⟶ NH4VO3

Ammoniummetavanadat ist ein wichtiges Zwischenprodukt in der Reinigung von Vanadium, da es fast unlöslich in Ammoniumchloridlösungen und kaltem Wasser ist, allerdings aus heißen Wasser umkristallisiert werden kann. Thermische Zersetzung führt zu V2O5, Ausgangspunkt für viele V(V)-Verbindungen.[1, S. 283]

2 NH4VO3 ⟶ V2O5 + 2 NH3 + H2O

Zur Giftigkeit des Vanadium lässt sich der Literatur entnehmen, dass Vanadium giftig als Oxid und lösliches Vanadat, und ganz besonders in der Oxidationsstufe +V, ist. Tatsächlich haben Vanadium(V)-oxid und Arsen(III)-oxid den gleichen LD50, nämlich 10 mg/kg (Ratte, oral).[6][7] Für intravenöse Gaben von Natriumtetravanadat gibt die Literatur als Schätzwert bei einer 70 kg schweren Person 17-30 mg V an.[2, S. 728] Die hauptsächliche Schädigung des Vanadiums ist bei Arbeitern jedoch auf seine Stäube und deren Reizwirkung zurückzuführen, auf die Schleimhäute beim Einatmen und auf den Magen beim Verschlucken. Vanadium soll sich laut Literatur nicht im Körper akkumulieren und wird schnell wieder ausgeschieden.[2, S. 725-726]
An dieser Stelle lässt sich vielleicht ein Vergleich mit Chromaten ziehen. Während Chromate für den Körper zunächst wie Sulfate aussehen, von dort aus zu wichtigen Stellen gelangen und durch ihr Redoxverhalten Schäden verursachen,[9][10] sehen Orthovanadate(V), also VO43-, für den Körper zunächst wie Phosphate aus und inhibiert so viele Phosphotransferasen; Enzyme, die eine Phosphorylierung katalysieren.[11][12] Die Na+/K+-ATPase zum Beispiel hat eine sehr hohe Affinität für Vandat und hält sie in ihrem sogenannten E2-Zustand fest, einem phosphorylierten Übergangszustand, was die genauere Untersuchung dieser Enzyme ermöglicht.[13]

Bilder:
Bild
Die drei Chemikalien für den ersten Teil: Vanadium(III)-chlorid, TCCA und Salzsäure.

Bild
Die wässrige VCl3-Lösung hat eine braune Farbe.

Bild
Durch die Oxidation zu Vanadyl-Ionen ist die Lösung kräftig blau gefärbt.

Bild
Rechts: Die V(IV)-Lösung im mäßig sauren. Links: Im großen Überschuss von Natronlauge wird die Lösung intensiv rot-orange.

Bild
Durch fortschreitende Oxidation zu V(V) entfärbt sich die tiefbraune Lösung und der Niederschlag löst sich langsam auf.

Bild
Alles Vanadium liegt als V(V) vor und der pH-Wert beginnt zu sinken, Kondensation zu gelben Polyvanadaten tritt auf.

Bild
Beenden der Oxidation, die Lösung hat einen pH von etwa 5 und scheidet einen orangen Niederschlag aus.

Bild
Der Niederschlag löst sich in der Wärme teilweise auf.

Bild
Durch Natronlauge wird der pH-Wert stark angehoben und die Farbe wird schwächer. Der Niederschlag geht vollständig in Lösung.
.
Bild
Nach Zugabe der Ammoniumchloridlösung entsteht ein feinkristalliner Niederschlag von NH4VO3.

Bild
Trockenenes Ammoniummetavanadat. (Schwächer gefärbt als es auf dem Bild erscheint.)

Quellen:
[1] - Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, "Vanadium Teil A - Lieferung 1", 8. Auflage 1968 Verlag Chemie, GmbH.
[2] - Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, "Vanadium Teil A - Lieferung 2", 8. Auflage 1968 Verlag Chemie, GmbH.
[3] - Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, "Vanadium Teil B - Lieferung 1", 8. Auflage 1967 Verlag Chemie, GmbH.
[4] - Nature of vanadium(IV) in basic aqueous solution, Melanie M. Iannuzzi and Philip H. Rieger, Inorganic Chemistry 1975 14 (12), 2895-2899, doi: 10.1021/ic50154a006
[5] - https://woelen.homescience.net/science/ ... index.html
[6] - https://de.wikipedia.org/wiki/Vanadium(V)-oxid
[7] - https://de.wikipedia.org/wiki/Arsen(III)-oxid
[8] - https://en.wikipedia.org/wiki/Vanadate# ... properties
[9] - https://en.wikipedia.org/wiki/Hexavalen ... m#Toxicity
[10] https://en.wikipedia.org/wiki/Chromate_ ... e#Toxicity
[11] - Davies, Douglas R. and Hol, Wim G.J.( 2004), The power of vanadate in crystallographic investigations of phosphoryl transfer enzymes, FEBS Letters, 577, doi: 10.1016/j.febslet.2004.10.022
[12] - http://www.enzymicals.com/phosphotransferasen.html
[13] - Kühlbrandt, W. Biology, structure and mechanism of P-type ATPases. Nat Rev Mol Cell Biol 5, 282–295 (2004). https://doi.org/10.1038/nrm1354
[14] - Reproduziert nach: https://commons.wikimedia.org/wiki/File ... nadate.png
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lemmi
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Beitrag von lemmi »

Sehr schön dokumentierte und erklärte Versuch! Bleibt nur noch zu klären, woher man Vanadium(III) - Chlorid bekommt :wink:

Am Text muss noch etwas gefeilt werden. Erster Punkt (Einleitung) :das Vanadium wird nicht "in diesem Artikel" oxidiert, sondern in dem darin beschriebenen Versuch. Die Tempi sollten gleich sein (nicht einmal Präsens und einmal Imperfekt). Und in der vierten Gleichung von unten ist ein H2O zu viel.

Aber das sind Formalitäten. Der Artikel ist wirklich schön! Die Chemie des Vanadium in einem Rutsch - beeindruckend komplex!
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Visko
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Beitrag von Visko »

lemmi hat geschrieben:Sehr schön dokumentierte und erklärte Versuch! Bleibt nur noch zu klären, woher man Vanadium(III) - Chlorid bekommt :wink:
Hihi, danke! Das Vanadium(III)-chlorid habe ich durch ein paar günstige Umstände kürzlich bekommen, und ich habe noch ein ganzes bisschen davon übrig (ich schätze mal etwa 600 g), sogar in originaler Merck-Flasche. Scheint aber eher exotisch und recht teuer zu sein. Ich hoffe mal, dass ich noch ein paar interesannte Dinge zur Vanadiumchemie hier machen kann.

Hab mal die kleinen Dinge da korrigiert, um die Zeitformen werde ich mich noch kümmern!

Und ja, besonders die Farben sind schön. Vanadium ist ein ziemliches Chamäleon, da hat man mit einem Streifzug durch die Oxidationsstufen den ganzen Regenbogen ^^
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lemmi
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Beitrag von lemmi »

Visko hat geschrieben: Und ja, besonders die Farben sind schön. Vanadium ist ein ziemliches Chamäleon, da hat man mit einem Streifzug durch die Oxidationsstufen den ganzen Regenbogen ^^
Sogar der Name kommt daher... :)
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Uranylacetat
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Beitrag von Uranylacetat »

Cool! :thumbsup: So spannend kann die "Vanadium-Chemie" sein... :wink: Vanadium(III)-chlorid ist schon eine etwas ungewöhnliche Substanz - was hat, hat man....
"Der einfachste Versuch, den man selbst gemacht hat, ist besser als der schönste, den man nur sieht." (Michael Faraday 1791-1867)

Alles ist Chemie, sofern man es nur "probiret". (Johann Wolfgang von Goethe 1749-1832)

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mgritsch
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Beitrag von mgritsch »

lemmi hat geschrieben:Sogar der Name kommt daher... :)
naja, beinahe :)
https://de.wikipedia.org/wiki/Vanadium

Zuerst 1801 vom spanischen Mineralogen Andrés Manuel del Río in einem mexikanischen Bleierz, dem späteren Vanadinit, entdeckt. Er nannte das neue Element zunächst wegen der Vielfarbigkeit der Verbindungen Panchromium, später Erythronium, da sich die Salze beim Ansäuern rot färbten. [...] 1830 wieder entdeckt vom schwedischen Chemiker Nils Gabriel Sefström. [...] Das neue Element benannte er nach Vanadis, einem Beinamen der nordischen Gottheit Freyja. Kurze Zeit später erbrachte Friedrich Wöhler, der sich bei Berzelius bereits mit der Aufgabe beschäftigt hatte, den Identitätsnachweis von Vanadium mit Erythronium.

Sonst... super Artikel, schöne Bilder, Danke!

Holger Pfahls
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Re: Darstellung von Ammoniummetavanadat aus Vanadiumtrichlor

Beitrag von Holger Pfahls »

Visko hat geschrieben:Darstellung von Ammoniummetavanadat aus Vanadium(III)-chlorid
Vanadium ist ein Übergangsmetall, welches in seinen verschiedenen Oxidationsstufen eine Vielzahl verschiedener Farben annehmen kann. Vanadium(V)-oxid hat beträchtliche Bedeutung als Katalysator im Kontaktverfahren. ...
Vanadium-Chemie ist wirklich interessant und einige Vanadiumverbindungen sind wichtig als Katalysatoren und in der Analytik (Phosphatbestimmung). Der wichtigste Ausgangsstoff zur Synthese aller Vanadiumverbindungen ist das hier dargestellte Ammoniummetavanadat.

Aber: VCl3 ist leider teuer (1060,00 Eur pro kg bei Reiss Laborbedarf) und ohne schpeschl releischon schips nicht zu empfangen. Der obige Versuch dürfte daher nur wenige Nachahmer finden, was einige vielleicht beruhigend empfinden.

Um die Exklusivität etwas abzumildern, habe ich nach allgemein zugänglichen Quellen für Vanadium gesucht.
Die beste Quelle scheint mir derzeit HSS (High Speed Steel = Schnellarbeitsstahl, z.B. 1.3343) zu sein, die für Bohrer und andere Schneidwerkzeuge verwendet werden. Diese Schneidstähle enthalten etwa 2% Vanadium neben Gehalten an Molybdän, Chrom, Wolfram und Cobalt im Prozentbereich. Da diese Stähle sehr korrosionsbeständig und auch in starken Säuren schwerlöslich sind, ist der Aufschluss nicht ganz unproblematisch. Möglich ist eine anodische Auflösung mit einer Kochsalzlösung als Elektrolyt und einer Kathode aus VA-Stahl (Drahtspirale). Eisen fällt dabei als unlösliches Hydroxid an, während V, Mo und W in Lösung gehen.
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lemmi
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Beitrag von lemmi »

mgritsch hat geschrieben:
lemmi hat geschrieben:Sogar der Name kommt daher... :)
naja, beinahe :)
Ich hatte in Erinnerung, daß die Göttin Freya mit dem Regenbogen assoziiert ist. Kann aber die Textstelle dafür grad nicht finden. Vielleicht hatte ich auch irgendwie das mit den ersten Namen abgespeichert - Panchromium sagt ja schon alles ... 8)
"Alles sollte so einfach wie möglich gemacht werden. Aber nicht einfacher."(A. Einstein 1871-1955)

"Wer nur Chemie versteht, versteht auch die nicht recht!" (G.C. Lichtenberg, 1742 - 1799)

"Die gefährlichste Weltanschauung ist die Weltanschauung der Leute, die die Welt nie gesehen haben." (Alexander v. Humboldt, 1769 - 1859)

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